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磷酸铁的合成工艺详解--4

 

3、氨水/液碱滴加时间对粒径的影响

1)由图可以得出:随着滴加时间由10min延长至50min,成品的粒径由(1.2~6.1)µm逐渐变大。这是由于随着滴加时间的延长,开始产生的成核粒子较少,而新生成的颗粒容易吸附在其表面,进而逐渐长大,形成二次或者多次成核的晶体。所以,要得到粒径<3.0µm成品磷酸铁,氢氧化钠的滴加时间控制在30min左右较合适。

2)在氢氧化钠的滴加过程中,由于局部pH过高势必导致少量的氢氧化铁和碱性磷酸铁产生使得磷酸铁成品的Fe/P>1.0。而铁磷比是衡量磷酸铁品质最关键的指标,也是决定磷酸铁锂品质最关键的因素。高纯度二水磷酸铁(Fe/P=0.98~1.00)的颜色为近白色或略带色粉末。若铁磷比偏低(Fe/P<0.98),产品外观会呈灰白色或暗灰白色;若铁磷比偏高(Fe/P>1.00),产品外观则呈暗黄色。
不同铁磷比对形貌的影响

3)从图可看出,磷铁投料比对制备的FePO 4 形貌影响不大。在投料磷铁比为1∶1、1.15∶1、1.25∶1时,样品形貌均为类似于花状的片状团簇结构特征当投料磷铁比为 1.15∶1时,产品的各项指标均满足行业标准,且形貌规则,结晶度高,故制备FePO 4 的最佳投料磷铁比为1.15∶1。
 
4、铁液浓度对形貌的影响

*由图可知,不同FeSO 4 浓度下样品形貌均呈现片状团簇结构。但是,当FeSO 4 浓度为160 g/L时,样品片状结构棱角不清。综上所述,当FeSO 4 浓度为200 g/L,产品的各项指标均满足行业标准,且形貌为棱角分明的片状结构,故制备FePO 4 的FeSO 4 浓度为200 g/L

5、泵速对振实密度的影响

1)振实密度反应磷酸铁粉末在振动 n 次紧实下自然形成的一种状态,磷酸铁作为磷酸铁锂的前驱体,其密度与磷酸铁锂的压实密度呈正相关,压实密度反映单位体积装载的磷酸铁锂的质量,质量越高容量越大,所以也同时反映了磷酸铁锂的体积比容量,因此磷酸铁锂的压实密度越高其体积比容量越大 。

2)随着泵速增加,磷酸铁的振实密度在 7.5 mL/min 达到最高 0.5277 g/cm 3 ,振实密度随着泵速的增加呈现先增后降的趋势。原因:当泵速增大时,在瞬间形成的大量磷酸铁晶核表面尚未形成稳定的双电层,粒子并无相互排斥作用,因此极易发生团聚,所以泵速越快得到的磷酸铁振实密度越大;但泵速大于 7.5 mL/min 时振实密度减小,原因:泵速加大,短时间内容器内离子达到了发生团聚的上限浓度,磷酸铁晶核表面形成稳定的双电层,发生排斥作用难以团聚。 

6、老化陈化工序

1)老化时间对形貌的影响:当老化时间在 60 min 以下时,峰的强度很弱,峰不尖锐,得到的峰型宽化严重,说明得到的样品晶粒比较小。

2)随着老化时间的增加,峰的强度随之增强,峰变得尖锐清晰窄化,与标准卡片十分吻合,结晶度好,说明老化时间的增加会使磷酸铁晶粒的结晶度更高。

3)老化无论多长时间制备出来的都是 FePO 4 ,说明早在进料反应的阶段,在物质组成上就已经形成了结构稳定的磷酸铁,但前 90 min 是FePO 4 ·2H 2 O 晶体生长关键时期;老化时间 0 min、30 min 的衍射峰比较宽,峰不够尖锐,结晶度不够好,老化时间 60 min 峰形开始清晰尖锐,在老化时间 120 min 时,高峰尖锐,峰宽清晰,结晶度良好,老化时间 150 min 最高峰高度降低,说明该晶面数量减少;从形貌上观察,老化时间 0 min 时,颗粒呈不均匀“海星状”,随着老化时间推移,老化时间 60 min 后形成完整圆片状,老化时间 100 min 后圆片插片组装成如图 3.14(e)所示的疏松多孔的球状“玛瑙型”结构,且老化时间继续延长不会改变这种结构。

7、老化时间对比表的影响

1)老化时间越长,磷酸铁的比表面积越大。

2)原因:反应未老化时体系中物质组成大部分是 FePO 4·2H 2O+Fe(OH) 3 ,老化的目的是使 Fe(OH) 3 与 PO 4 3- 充分反应,老化过程 Fe(OH) 3 从实心“海星状”变成 FePO 4 ·2H 2 O疏松多孔的球状导致比表面积增大,均匀的球形发生变形扭折导致比表面积迅速增加。

8、老化时间对硫杂质含量的影响

1)磷酸铁硫含量受老化时间的影响,当老化时间达到 120 min时,硫杂质含量 28 ppm 满足电池级磷酸铁锂用磷酸铁的参数值,而 150 min 时硫杂质含量 18 ppm,变化不明显,随着老化时间的增加,煅烧得到的样品中的硫杂质含量逐渐降低。因此实际当中为了节省时间和成本,应当控制老化时间在 120 min 左右。
2)原因:老化时间的增长会影响转化率,反应老化过程中,老化时间 90 min 以上时,纳米球结构完整,反应液中 Fe 和 P 反应完全。两种元素含量整体下降趋势明显,说明反应时,Fe 和 P 从离子态转变成了难溶沉淀,并且转化率随着老化时间的增加而增加,除此之外,溶液当中 Fe 的含量一直递减,而 P 含量总体上呈显著递减趋势但 90 min 后又增加,随着反应时间延长,磷酸铁进入晶核生长阶段,在长大过程中包裹少量 PO 4 3- ,随着老化时间延长 PO 4 3- 外渗使得磷溶出。

发布时间:2024/9/5 10:11:56 查看:94次

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