太阳能具有清洁、无污染、分布广并且能量充分，是目前广大科研人员的研究重点；而光伏为开发太阳能的主要对象，主要其具有安全、清洁、成本低廉等优
点。目前市场上主要为第一代硅基太阳能电池，大约占了90%，其余的约10%被CdTe和GIGS为代表的第二代薄膜太阳能电池所占据；然而硅基太阳能电池在原材料
和制造上，其成本都比较高，工艺较复杂；因此人们正在努力开发高效率、低成本的新型太阳能电池，如钙钛矿太阳能电池；近年来，钙钛矿太阳电池的开发应用
速度都很快，随着制备工艺以及商业化进程不断成熟，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率由2009年的3.8%发展到了20.1%的水平。而硅电池用了几十年效率才达到百
分之三十几，所以相比硅时代的太阳能电池来说，钙钛矿太阳能电池有望在以后的太阳能电池行业占有很大的份额；钙钛矿太阳能电池由于光电效率高，工艺简单等
一些优异性能而受到人们的广泛关注。现如今广大研究人员正在大力研究，开发钙钛矿太阳能电池，其光电转化效率正在不断突破、提高，已达到甚至超过单晶硅太
阳电池（25.6%）的水平；目前钙钛矿太阳能电池的光电转化效率被证实已达到了32.0%，这项重大的成就成功被业界对钙钛矿太阳能电池引起高度重视。
一、 钙钛矿太阳能电池的发展历程
1、人们从十年以前就开始研究钙钛矿型结构化合物，刚开始由于其具有优异的光子传导性以及半导体特性，而被应用于薄膜晶体管和有机发光二极管中。
2、2009 年，Miyasaka 等首先制得钙钛矿结构的太阳能电池，它主要是以CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbI3为光敏化剂。这成功地跨出了钙钛矿太阳能电池发展的第一步，
也为钙钛矿太阳能电池发展奠定了重要的基础。
3、2011年Park 等以CH3NH3PbI3为光敏化剂，通过改善工艺及优化原料组分比，成功制备了光电转化效率为6. 54%的钙钛矿太阳能电池，其结构和性能得到了提升。
4、2012年，Snaith 等利用CH3NH3PbI2Cl作为光吸收剂，并且将结构中的TiO2层用Al2O3层进行替代，最终电池的效率增加到10.9%，钛矿太阳能电池逐渐引起了科研
人员的广泛关注，进入了高速发展阶段。
5、2013 年钙钛矿太阳能电池在结构以及性能上都得到了进一步的优化，Gratzel 等制备了光电转化效率为15% 的钙钛矿太阳能电池，所采用的方法是两步连续沉积法；同
年Snaith 等采用双源蒸镀法成功制备了平面异质结钙钛矿太阳能电池，其光电转换效率为15.4%。
6、2014 年，Han 等采用全印刷的手段来制备无空穴传输层，同时用碳电极取代金属电极，成功制备了光电转化效率为11. 60%的钙钛矿太阳能电池。Kelly 等采用ZnO 作
为电子传输层，空穴传输层采用spiro-OMeTAD，其制备的钙钛矿太阳能电池的光电转化效率达到了10.2%。这标志着钙钛矿太阳能电池正在向商业化方向发展。
7、2015年钙钛矿太阳能电池的光电转换效率突破了20.1%。
8、2016年初，根据美国可再生能源国家实验室（NERL）报导，钙钛矿太阳能电池的最高光电转换效率已经达到了22.1%，已经接近于单晶硅太阳电池的转换效率；由于
钙钛矿太阳电池载流子的扩散长度（大于1um）和传输特性比较优异，且具有制备温度低、制程简单、成本低、效率高等优势，被认为是最具前景的纳米结构太阳电池之
一，其优良特性在近年引起了科研人员强烈关注。
二、钙钛矿太阳能电池的结构
1、 钙钛矿太阳电池的叫法来源是因为其吸光层（CH3NH3PbIx）具有钙钛矿的结构，而不是因为其中含有钛酸钙（CaTiO3）这种物质。这一类有机-无机混合的金属卤
化物类钙钛矿结构半导体以常见的ABX3形式存在的，其中A的位置是一个一价有机阳离子，B的位置是一个金属阳离子，而X是卤化阴离子。阳离子也可以是一种无机阳
离子，如铯。但最有前景的结果是来自有机阳离子的使用，如甲胺基离子（MA）和甲脒离子（FA）；最常用的有机–无机钙钛矿材料是CH3NH3PbI3-x-yBrxCly
（MAPbI3-x-yBrxCly），所以钙钛矿型太阳能电池所拥有的这几个优势使它非常适用于光伏技术，半导体光源，甚至是镭射激光。
2、该材料可以在低温溶液法制备形成高度结晶的薄膜前驱体。其带隙可以通过修改卤化物组分来调节。这类钙钛矿型太阳能电池表现出优秀的高光致发光寿命与迁移
率。此外，他们受益于高载流子迁移率，再加上长载流子寿命，意味着它们可以具有超过长的载流子扩散长度的吸收深度。
图2所示就是钙钛矿结构示意图：A原子一般是甲胺基离子（CH3NH3+）；B原子一般是金属原子Pb，为了改善其性能也可以掺入少量Sn原子；X原子一般为Cl、Br、I
等卤素单原子或混合原子。
3、钙钛矿太阳能电池的主要结构，主要包括FTO导电玻璃、致密层、介孔层、绝缘层、碳对电极。
1）FTO导电玻璃：导电玻璃在电池中的主要作用是收集和运输电子，钙钛矿太阳能电池一般是用掺氟的氧化锡导电玻璃。我们可以利用在辽宁优选商贸有限公司购买的
激光刻蚀的FTO作为基底材料，也可以利用锌粉和稀盐酸溶液进行刻蚀。
2）TiO2致密层：TiO2致密层一般为n型半导体，起到传输电子的作用。一般来说，TiO2致密层最佳厚度范围是50-100 nm，以免影响其串联电阻。将配好TiO2溶胶旋涂
到刻蚀好的FTO上，再经过马弗炉500 ℃退火15 min，最后再随炉冷却至室温，在FTO上形成的致密层薄膜。
3）介孔层：实验中制备TiO2介孔层是具有传输电子，起到通道作用的薄膜层，这一层在实验过程中是可供选择的。
4） ZrO2绝缘层：印刷ZrO2绝缘层主要是为了避免电池短路。
5）碳对电极：本实验用碳对电极代替金属电极，不仅成本低廉，而且能有效提高电池的湿度稳定性。
三、钙钛矿太阳能电池的工作原理：当太阳光照射到FTO上时，钙钛矿吸光层首先吸收光子产生电子-空穴对，由于钙钛矿材料对激发的电子-空穴对的束缚能力不一样，
而且这些钙钛矿材料往往载流子复合几率很低、载流子迁移率较高，所以载流子的扩散长度和寿命都较长；甲氨基碘铅（CH3NH3PbI3）的载流子扩散长度达到了100
nm，而掺杂氯的甲氨基碘铅（CH3NH3PbI3-xClx）的扩散长度甚至大于1μm；从甲氨基碘铅的载流子扩散长度角度来说，内布拉斯加-林肯大学黄劲松等人已经做出了载
流子扩散长度可达175μm的甲氨基碘铅单晶，这体现了钙钛矿太阳能电池在扩散载流子方面的优异性能。
四、钙钛矿型太阳能电池的基本结构：钙钛矿太阳能电池可以说是改进的染料敏化太阳能电池，其结构与染料敏化太阳能电池有些相似，其中根据钙钛矿活性层是否有介
孔骨架支撑层，我们可以将钙钛矿太阳电池结构分为介孔型钙钛矿太阳能电池和平面异质结构型钙钛矿太阳能电池；一般来说钙钛矿太阳能电池由六部分组成，分别为玻
璃基底、FTO（掺氟的氧化锡）层、电子传输层（ETM）、钙钛矿光敏层、空穴传输层（HTM）和光阴极（又称对电极）；如图四所示；电子传输层常用致密二氧化钛
TiO2材料，光阴极常使用金，银或者石墨烯，空穴传输层通常为Spiro-MeOTAD及聚噻吩类等；而钙钛矿层则为无机卤化物，如CH3NH3PbI3等 。
图三 钙钛矿型太阳能电池基本结构
五、钙钛矿型太阳能电池的分类及原理
1、介孔型钙钛矿太阳能电池：介孔材料具备高的比表面积（高达1000m2/g）及孔隙率；由于这些优良的特性，介孔材料得到了广泛的应用及研究，研究人员通常采用介
孔氧化物，以此来提升材料的受光面积以及器件效率；图5-1即为介孔钙钛矿太阳能电池的工作原理图：
 
图5-1介孔钙钛矿太阳能电池的工作原理图 图5-2 平板钙钛矿太阳能电池的工作原理图
1）由图5-1可见，电池在太阳光的照射，钙钛矿层将吸收光子，电子发生跃迁，激子发生分离，最终产生电子和空穴对。
2）然后这些自由电子传输到电子传输层，而空穴移动到空穴传输层。即由于致密二氧化钛层和钙钛矿层材料的能带差异，电子移动到二氧化钛致密层，最终传到导电玻璃
上。而空穴与电子移动方向刚好相反，其会移动到空穴传输层，然后空穴传输层将空穴传输到对电极上去。
3）最后在光照条件下，将导电玻璃和金属电极的外电路相连，即可产生光电流。
4）筛选介孔电子可以分为2个步骤：
（1）钙钛矿层和致密层直接接触，即可将电子传输到导电玻璃上。
（2）钙钛矿与TiO2膜接触，电子先移动到TiO2上去，传送到致密层以后，致密层将会对其进行一些选择，然后才传输到导电玻璃上。
2、平板型异质结钙钛矿太阳能电池：目前钙钛矿太阳能电池主要倾向于低温方向发展，因为低温制备不但可以节约能源，还能降低成本，而平板钙钛矿太阳能电池刚好代
表了此研究方向；平板钙钛矿太阳能电池的工作原理如图5-2所示。
1）由图5-2可见，钙钛矿层受到光照后，吸收光子，价带电子将会跃迁到导带，从而产生电子-空穴对。
2）由于钙钛矿的导带能量比TiO2导带的能量要低，因此，钙钛矿上的导带电子将会移动到TiO2导带，最终通过TiO2将电子传输到FTP导电玻璃。
3）与此同时，空穴也将会传输到空穴传输层，从而激子产生了分离，当外电路连接时，通过电子与空穴的移动，电池中即可产生电流。
六、钙钛矿的制备方法：杂化钙钛矿晶体主要是将无机盐和有机盐充分混合及反应后，然后将得到的前驱体溶液在介孔材料中的孔隙内组装而形成的；一般来说制备杂化钙
钛矿晶体薄膜的方法有：一步溶液旋涂法 、双源气相沉积法和两步溶液浸渍法。
1、一步溶液旋涂法是将等摩尔比的CH3NH3I和PbI2的γ-丁内酯或DMF溶液，然后将其旋涂在介孔TiO2薄膜上，通过自组装形成杂化钙钛矿，再经过退火后，即能获得完整的
晶形。
1）、一步溶液旋涂法的优点有：（1）操作简单；（2）可以制备出完整性比较好的杂化钙钛矿晶体薄膜。
2）、一步溶液旋涂法的缺点有：（1）不能精确地控制形貌以及厚度；（2）一步溶液法形成的薄膜，其不但均匀性比较差，而且存在许多的形态缺陷；（3）由于原料中同
时存在有机组分和无机组分，较难选择同时溶解二者的溶剂，除此之外，还要考虑金属价态稳定性、溶解性和溶解度等因素，而这些因素将会对效率造成一定的影响 。
2、双源气相沉积法首先是把PbI2源和CH3NH3PbI3源按照特定的速度进行蒸发，然后在介孔TiO2上进行沉积，即可得到杂化钙钛矿晶体薄膜。
1）气相沉积法的优点有：（1）能够很好地控制薄膜的均匀度和厚度；（2）最终得到的薄膜材料具备较低的单分子复合速率和较高的载流子迁移率。
2）气相沉积法的缺点有：（1）难以平衡无机盐和有机盐二者的蒸发速率；（2）有机阳离子在高温下可能会发生蒸发；（3）不同种类的有机阳离子将会对热蒸发设备造成
污染。
3、两步溶液浸渍法首先将PbI2与DMF溶液或γ-丁内酯进行混合，然后旋涂到介孔TiO2薄膜上，或者在介孔TiO2薄膜上层积PbI2，然后将其与CH3NH3PbI3的1-丁醇溶液进行混
合，最终进行干燥，即可得到产物杂化钙钛矿晶体薄膜。
1）两步浸渍法的优点有：（1）可以得到完整性高的薄膜；（2）可以准确地控制薄膜的形貌和厚度；（3）其制备出的杂化钙钛矿薄膜，具有良好的覆盖率以及均匀度；
（4）能够适用于无机盐和有机盐互不相容的组分。
2）两步浸渍法缺点主要为制备条件苛刻，其必须在氮气保护的干燥环境中进行，不然难以得到性能良好的器件。
七、钙钛矿太阳能电池存在的优缺点 ：
1、钙钛矿型太阳能电池作为目前最受关注的一类太阳能电池，具有制造成本低、光电转换效率高、综合性能优异等优点。
制造成本低：
1）、钙钛矿太阳能电池最大的优点就是成本低廉。目前硅基太阳能电池占领了市场的绝大部分，众所周知，硅晶的价格昂贵，故人们不得不研究及开发新型太阳能电池；
而钙钛矿太阳能电池制备技术简单，大大降低了其成本。同样功率（如100W）下，钙钛矿太阳能电池的成本约为硅晶太阳能电池的 1/17至1/20。
光电转换效率高：
2）、据报道，钙钛矿太阳能电池的转换效率已经到达32.0%，已经超于单晶硅太阳能电池的转换效率25.6%；理论上钙钛矿太阳能电池的转换效率可达50%，随着科学家进
一步深入研究，相信在不久的将来，其转换效率将会大大超过单晶硅太阳能电池。
3）、综合性能优异:钙钛矿太阳能电池不仅拥有第一代太阳能电池高转化效率的特点，还具有第三代太阳能电池薄膜、柔性化的特点，可利用溶液法卷对卷生产。其封装前
的厚度仅有数微米，远薄于非晶硅、CIGS等传统薄膜太阳能电池。
2、目前阻碍钙钛矿太阳能电池产业化的关键是电池的稳定性较差，电池材料有毒性、电池封装性和生产工艺等问题。
1）稳定性差：由于光吸收层钙钛矿材料在空气中容易吸收水分，发生氧化，电池易失效，故电池的稳定性不是很好。如何保持电池中钙钛矿材料的稳定性，并且保持电池
的性能是目前待解决的一个关键问题。
2）有毒：目前在钙钛矿太阳能电池中，有机无机钙钛矿 CH3NH3PbX3（X=Br，Cl，I）为主要的光吸收层材料；而铅元素为重金属，具有很大的毒性，电池在回收的过程中
会造成环境污染；目前研究人员正尝试用无毒元素代替铅。
3）电池的封装：由于钙钛矿材料易吸收空气中的水分，发生氧化。这要求封装过程中需远离水蒸汽，即尽量避免暴露在空气环境中；故大大增加了封装钙钛矿电池的难
度，而好的封装不但能防止有毒元素的泄露，也能提高电池的效率以及电池的寿命。
4）生产工艺问题：目前钙钛矿太阳能电池的生产工艺条件较为苛刻，它需要隔离水蒸气，甚至需在惰性气体的保护下进行制备，这大大提升了其工业化生产的难度；除此
之外制备钙钛矿层材料的步骤较为复杂，难以实现大规模工业化生产，还需进一步改善。
5）这些问题的解决是实现低成本、无毒性、高效率钙钛矿型太阳能电池的必要条件。
八、主流太阳能电池的研究现状：从钙钛矿太阳能电池首先在实验室被发现开始，科研人员都把重点放到如何提升电池效率和电池机理研究上面，所以电池的效率发展很
快，研究技术也趋向成熟，但随着这几年的发展，人们发现电池在产业化过程中的使用寿命这一因素制约着它的发展。经过研究发现钙钛矿太阳能电池面临以下难题：①电
池的钙钛矿吸光层对水氧条件极其敏感，容易在空气中遇水分解； ②TiO2致密层在紫外线的照射下容易失效；③另外由于电池含有Pb，属于重金属元素，因此如何解决Pb
的污染也是我们需要面对的问题。
1、钙钛矿吸光层中CH3NH3PbI3在空气中遇水容易分解成CH3NH3I和PbI2，如果长期暴露在空气中CH3NH3I又会继续分解成CH3NH2和HI，最终HI分解出H2使电池失效；同
时目前主流钙钛矿太阳能电池结构中普遍用Sprio-OMeTAD这种有机空穴传输材料，这种空穴传输材料容易吸潮，这更加剧了钙钛矿的分解。
2、能否通过优化电池结构和同时引进疏水材料来一定程度阻挡水分与钙钛矿的接触来加强钙钛矿太阳能电池的稳定性，成为未来研究的主要方向。
九、结论与展望：太阳能凭借清洁、安全等特点，受到了广泛关注；钙钛矿太阳能电池与其它市场化的电池，如硅晶太阳能电池以及CIGS薄膜太阳能电池等相比，它具备效
率高，成本低的优势；与此同时运用不同的一些组装方法能够设计出形状规整，轻便并且透明的电池；同时钙钛矿太阳能电池又具备高的光电转化效率，双极性，并且能够
吸收全色光的特性，从而受到各国科学家的青睐，成为研究的重点，今后对于钙钛矿太阳能电池需要就以下几个方面多做研究：
1、可以通过改进光吸收层的钙钛矿材料，以此来提高钙钛矿材料的稳定性，进而提高电池的寿命；
2、寻找铅元素替代元素（同一族元素如锡、锗等），改善钙钛矿太阳能电池的环保问题，减少回收过程中对环境的污染；
3、优化电池结构，增加阻挡层的厚度，减少电子的复合；
4、制备大面积半导体多孔膜，并且改善其结构，提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率；
5、开发新材料（光响应范围宽且强的钙钛矿结构、HTM、对电极等）；
6、改善工艺，以实现大规模工业化生产，拓宽应用领域。
总的来说，钙钛矿太阳能电池具有广阔的发展前景，依旧是大家的研究热点，随着广大科研人员进一步深入研究，将其目前存在的难题逐一解决，相信钙钛矿太阳能电池
的大规模工业化生产将很快到来。
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