垃圾渗滤液是一种成分非常复杂的高浓度有机废水,生物法处理难以适应其水质的变化,业界陆续推出了光催化氧化、催化湿式氧化、Fenton氧化、电化学氧化及相应的催化氧化、化学氧化、等离子体技术、超声波技术等高级氧化技术,并应用于垃圾渗滤液处理的影响因素和效果;高级氧化技术具有反应速度快、无 二次污染、水质适用范围广、对垃圾渗滤液中有机污染物降解彻底等特点,但同时也受到水量和成本的限制,因此高级氧化技术之间的优化组合以及将其作为预处理单元与生化联合处理垃圾渗滤液应是今后的主要研究方向;近年来釆用高级氧化技术(AOP)处理难降解有机物已成为研究的热点,高级氧化技术又称深度氧化技术,以产生具有强氧化能力的羟基自由基(・0H)为特点,在高温高压、电、声、光辐照、催化剂 等反应条件下,使大分子难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质;本文将主要介绍臭氧高级氧化技术在垃圾渗滤液处理中的研究和应用。
1、垃圾渗滤液不同于一般城市污水的特点: BOD5和 COD 浓度高(COD 为 5000 ~30000mg/L)、 BOD5/COD <0.1、金属含量较高、水质水量变化大、氨氮的含量较高(2000 ~5000mg/L)、微生物营养元素比例失调。它是一种成分十分复杂的高浓度污水;
2、臭氧可以表现出强的氧化性,因为臭氧分子中的氧原子具有强烈的亲电子或亲质子性,臭氧分解产生的新生态氧原子有很高的氧化活性,臭氧在水中还能形成强氧化作用的• 0H,可以氧化分解水中的有机物;例臭氧氧化-生化处理垃圾渗滤液:原水BOD/COD值为0.05,釆用A12(SO4)3和臭氧预处理后,COD和DOC的去除率分别为40%和25%,滤液的BOD5/COD值从0.05 增长到0.3,生化处理后COD和DOC的去除率可达到73%和63%;我们进一步对垃圾渗滤液的臭氧氧化效果做了研究,先加入700mg/L的硫酸铝,然后进行臭氧氧化和氨氮吹脱,结果发现在混凝后臭氧氧化结合氨氮吹脱可达到最佳的氨氮和毒性的去除效果,而单独臭氧氧化后只能有效去除COD, 要去除毒性臭氧用量必须大大提高;又如对 O3,O3/H2O2,和O3/UV处理垃圾渗滤液进行了比较,当臭氧用量为1.2g/L时,三种方法都可将滤液的BOD/COD值从0.06提高到0.5;三种方法中在提高滤液的可生化降解性及脱色方面O3/UV最有效;再利用聚硅酸硫酸铝铁类混凝剂 (PSAFCS)结合臭氧氧化预处理某垃圾填埋场渗滤液;在pH值为8.0左右,混凝剂投量为6.0-8.0d/200mL(相当于0.3~0.4mL/200mL),氧化时间为10min时,垃圾渗滤液COD去除率达70.6% , BOD去除率达75.4%,色度去除率为94%;我们研究了臭氧-活性炭法处理垃圾渗滤液,当仅仅用臭氧处理时COD的去除率为33%,在臭氧后加上活性炭吸附COD的去除率上升到90%,可生化性大大提高了;原因是活性炭可有效吸附臭氧氧化后的有机物和金属离子。
3、用臭氧作氧化剂时,没有剩余污泥的问题:CODcr的去除率也不超过50%且对于含有大量的有机酸的酸性渗滤液使用臭氧作氧化剂不是很有效的,因为有机酸是耐臭氧的,相应就需要很高的投加剂量和较长的接触时间;过氧化氢作氧化剂时因为可以去除硫化氢而主要用来除臭气,加药量一般每一份溶解性的硫要投加1.5~3.0份的过氧化氢;目前用化学氧化法处理渗滤液的研究还处在实验室阶段,其上要的问题是处理费用太高,但对于垃圾填埋场封场后所产生的小水量、低含量的难降解渗滤液处理还是有一定意义的。
4、垃圾渗滤液生物处理出水臭氧氧化的影响因素
1)pH值对臭氧氧化的影响,臭氧在碱性条件下可以生成OH自由基,从而加快对有机物的氧化,选取不同的pH 值对垃圾渗滤液进行臭氧氧化研究,随着垃圾渗滤液生物处理出水pH 值的提高,臭氧氧化去除重铬酸盐氧化性的效率增加;这说明提高废水的pH 值有利于重铬酸盐氧化性去除其中的有机污染物,但pH 值10时的去除率和pH值为7.6 时的去除率的差值在15% 以内, 且在臭氧氧化的初始阶段差别较小,臭氧氧化在初始阶段的氧化效率比较高;因此在进行废水处理时,为了节省运行费用,可以不进行pH 值的调节。
2)臭氧氧化对废水生物降解性的影响,如果单纯使用臭氧氧化将垃圾渗滤液处理到可以达标排放的程度,臭氧的消耗量非常大,在经济上不合理;如果通过臭氧氧化将难降解成分去除,从而提高废水的生物降解性,再利用生物处理技术对废水进行处理,对废水臭氧氧化后的生物降解性进行测定。
3)臭氧氧化前后废水的成分分析采用GC2MC 技术对臭氧氧化前后废水的有机成分进行了分析。结果表明:有机物的峰面积较其他时段更大,说明这些物质在水中的含量比较大,因此研究臭氧出水的生物降解性应以这些有机物为主;氧化前后,主要峰的相对高度基本没有变化,这也是在臭氧氧化后生物降解性提高幅度不大的根本原因。
5、垃圾渗滤液生物处理出水臭氧氧化试验
1)材料与方法
(1)试验装置及条件:试验装置使用的臭氧发生器型号为ZWT-3G,气源为99.5%氧气瓶。柱状反应器的有效容积为4L,通过循环泵循环废水,在循环管道上装有射流曝气器,将臭氧发生器产生的臭氧加入废水中,氧化废水,通过循环延长氧化时间,剩余的臭氧通过柱状反应器上方的溢流口冒出,在吸收瓶中吸收。在柱状反应器中间可以在支撑板上放置不同的催化剂,对臭氧氧化起催化作用。前期试验表明,气体流速为1.5L/min,臭氧投加量为8.33mg/(L·min)时臭氧氧化特征明显优于其他条件,本文以此作为臭氧发生条件。
(2)试验用水: 试验用水取自某垃圾填埋场垃圾渗滤液处理厂的生化段出水,具有可生化性差、总氮以硝酸盐氮和有机氮为主、可生化利用碳源缺乏等特点,COD为400~900mg/L,BOD5为20~50mg/L,总氮为60~150mg/L,氨氮为15~30mg/L。
(3)分析方法、COD:重铬酸钾法;BOD5:稀释与接种法;NH4+-N含量:纳氏试剂分光光度法;TN含量:紫外分光光度法;臭氧含量:滴定分析法。
2)试验结果与讨论
(1)臭氧氧化对垃圾渗滤液生化出水中COD的去除特征:垃圾渗滤液生化出水体积4L(同一批垃圾渗滤液生化出水)条件下,臭氧氧化8h过程垃圾渗滤液生化出水COD变化情况,为避免试验偶然性,试验在相同条件下进行两次。取样时间分别为氧化进行至0、30、60、120、240、360和480min; 两次试验结果COD去除率接近,取平均值分析,表明气体流量为1.5L/min,臭氧投加量为8.33mg/(L·min)时,臭氧氧化对COD有稳定的去除特征;由图2可知,试验所用垃圾渗滤液生化出水COD浓度为416.3mg/L,COD去除速率随氧化时间的延长而减小,氧化4h后COD去除速率明显减小;氧化进行至4h时,出水平均COD浓度为96.9mg/L,达《生活垃圾填埋场污染控制标准》GB16889-2008表2标准。
(2)臭氧利用率: 在臭氧氧化试验过程中,每半个小时更换吸收瓶,并对吸收瓶中吸收的臭氧含量进行检测,结合臭氧发生器同样条件下的臭氧产生量可计算出臭氧利用率。反应0~30min臭氧利用率为56.60%,30~60min臭氧利用率为33.15%,60~90min臭氧利用率为32.45%,90~120min臭氧利用率为31.81%。臭氧氧化2h总利用率为38.50%,表明该条件下臭氧总体利用率较低。
*臭氧利用率低的主要原因为:臭氧本身以气体方式进入垃圾渗滤液生化出水,利用率受臭氧溶解性和反应速率的限制。
(3)臭氧催化氧化对垃圾渗滤液生化出水中COD的去除特征:为了提高臭氧利用率,在柱状反应器中的支撑板上分别加入A、B和C颗粒催化剂进行臭氧催化氧化,并设立无催化剂的臭氧氧化为对照组。臭氧催化氧化和对照组的总反应时间为2h,气体流速1.5L/min,循环流速347L/h,试验用水水量为4L。
*试验结果如图3所示,反应2h内,不同催化剂对COD去除效果影响不同,C颗粒催化剂对臭氧氧化用于处理垃圾渗滤液生化出水COD有较强催化作用,C颗粒催化剂臭氧催化氧化的COD去除率为65.70%,比无催化剂的臭氧氧化高13.68%。
6、结论
1) 采用生物处理技术可以去除垃圾渗滤液中65% 以上的重铬酸盐氧化性。
2) 臭氧氧化可以有效降低垃圾渗滤液生物处理出水的重铬酸盐氧化性值,而且存在最佳氧化时间。
3)臭氧氧化可有效去除垃圾渗滤液生化出水中COD,投加量为8.33mg/(L·min),2h氧化条件下,COD去除效率在50%~60%之间,氧化时间为4h时可使COD达出水标准,但成本较高;氧化处理2h对应的臭氧总利用率仅为38.50%,故需寻找提升臭氧氧化效率的方法。
4)催化劑对臭氧氧化用于处理垃圾渗滤液生化出水COD有较强催化作用,COD去除率从没催化剂的52.10%提高到65.78%。
5)在臭氧氧化过程中,垃圾渗滤液的生物处理废水的pH值,越重铬酸氧化去除率较高,但是考虑到经济的过程中,在实际污水处理过程中,不建议废水的操作调整pH值。
6) 研究也发现,不同臭氧投加量下氨氮及总氮去除特征均较差,后续研究及实际应用中,生物处理的垃圾渗滤液污水臭氧氧化后,其生物降解能力极端值随氧化时间的增加而增加,可生物降解的废水应探索生物降解法联合使用,以达到更好的处理效果。
7)臭氧氧化水处理垃圾渗滤液处理没有影响的大部分成分的相对含量,只有内容少组件相对含量变化。
8)可用于垃圾渗滤液的生物-臭氧联合技术。
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