膜污染和膜老化问题一直都是MBR工艺在实际工程长期运行中的限制性因素，笔者对福州市2座大型城镇污水处理厂中的3个MBR工程进行了长期追踪调研，针对MBR工程中不同使用年限的膜系统的清洗方案进行了效果评价，同时探究了膜的长期使用和清洗对膜性能的影响。
1、工程概况：洋里污水处理中心（简称洋里）是福建省规模最大的城市污水处理厂，其二期和四期工程均采用A2/O-MBR工艺，洋里四期工程于2015年投入使用至今，设计处理能力为20×104m3/d，洋里二期工程于2018年提标改造完成并投入使用，设计处理能力为15×104 m3/d。祥坂污水处理厂（简称祥坂）于2018年提标改造后采用A2/O-MBR工艺，设计处理能力为9×104m3/d。
1.1 、MBR工程的膜系统：3个MBR工程均采用聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜组件，膜孔径为0.04μm，以PVDF为基础膜材料，经过亲水化处理，水接触角由改性前的90°左右降为40°～60°。膜系统的基本情况见表1。
表1 MBR工程中膜系统的基本情况
1.2 、MBR工程的膜清洗方案：3个MBR工程中膜系统的清洗方案均包括维护性清洗（MC）和恢复性清洗（RC）。
1.2.1、3个MBR工程的膜系统维护性清洗方式相同：加350mg/L次氯酸钠3 min+静置3min+吹扫2min；然后，加350 mg/L次氯酸钠1 min+静置2 min+吹扫2min，重复5次。洋里四期、洋里二期、祥坂的膜清洗频率分别为1、1、1～2次/d。
1.2.2、恢复性清洗方案会根据膜实际运行状况、曝气池污泥浓度和膜使用年限进行调整。2018年8月—2019年8月期间，3个MBR工程采用的膜恢复性清洗方案如表2所示。
表2 MBR工程中膜系统的恢复性清洗方案
1.3 MBR工程膜运行情况
1.3.1、洋里四期：膜运行通量为17.00 L/（m2·h），吹扫风量为2.70m3/（h·片）（标准状态下，下同），上层和下层膜片过滤面积均为20m2。
1.3.2、洋里二期：膜运行通量为16.70 L/（m2·h），吹扫风量为2.75m3/（h·片），上层和下层膜片过滤面积分别为20、22m2。
1.3.3、祥坂：膜运行通量为16.80 L/（m2·h），吹扫风量为2.75m3/（h·片），上层和下层膜片过滤面积分别为20、22m2。
1.3.4、分别选取洋里四期、洋里二期和祥坂的1个膜池，2018年8月—2019年8月期间其透水率随时间的变化情况如图1所示。3个MBR工程的运行条件类似，其中，洋里四期的膜运行年限最长，整体透水率较低。
图1 MBR工程中膜的透水率变化
2、试验方法：以3个MBR工程的膜池中间位置的膜架作为采样点，将上下层膜架分为12个采样区域，如图2所示。分别在工程现场恢复性清洗前、后，从每个区域采集2根完整长度的膜丝，在实验室内进行进一步的化学清洗，通过对比洗脱液成分，考察工程恢复性清洗效果。
图2 膜丝采样点
此外，对恢复性清洗前后的膜丝进行膜表面形貌分析，通过观察膜表面污染物的残留情况直观地反映清洗效果；对恢复性清洗后的膜丝进行机械性能、膜表面接触角、膜表面红外光谱分析等表征，探究长期运行中膜的清洗效果和膜性能变化。
3、结果与讨论
3.1 、膜清洗效果评价
3.1.1 、清洗前后膜内外表面电镜分析：采用扫描电镜观察3个MBR工程恢复性清洗前后的膜内外表面，发现清洗前膜外表面主要附着污泥和一些絮状纤维，而膜内表面主要附着污泥；清洗后，膜外表面的污染物大部分被去除，膜内表面孔道得到较大的恢复。其中，清洗后洋里四期的膜外表面有较多絮体纤维残留［见图3（a）］，而洋里二期和祥坂的膜外表面的絮体纤维基本被去除，这可能是因为洋里四期的运行时间最长，混合液中的絮体纤维不断积累，在膜丝上附着缠绕紧密，较难去除。另外，通过对比发现，清洗后洋里四期的膜内表面的污染物残留最多［见图3（b）］，孔道恢复效果较差，不可逆污染程度较为严重。
图3 洋里四期恢复性清洗前后膜表面的扫描电镜图片
3.1.2、 膜表面残余污染物含量分析：膜表面污染物主要为有机物和Ca、Mg、Al、Fe等元素组成的无机物，工程上通常采用酸洗和碱洗来去除。在本研究中，清洗前后膜表面污染物的残余情况如图4所示。从图4（a）～（c）可以看出，通过实验室的柠檬酸清洗后，恢复性清洗前膜丝样品的酸洗液中Ca、Fe元素含量较高，说明膜表面Ca、Fe元素形成的无机污垢较多，其中洋里的膜表面Fe元素含量较高，这是由于前端工艺中投加的絮凝剂含有铁盐；另外，经柠檬酸清洗后，Fe元素的去除率最高，说明柠檬酸对含Fe元素的无机污染物具有较好的去除效果；祥坂的膜丝样品总体酸洗效果较差，无机物去除率较低。从图4（d）可以看出，3个MBR工程恢复性清洗后的膜表面均有有机物残留，其中洋里四期的膜清洗效果最差，这可能与洋里四期的膜使用时间最长、表面絮体纤维较多有关。对比图4（a）～（c）与图4（d）可以看出，恢复性清洗前膜丝洗脱液中的有机物含量远高于无机物含量，说明有机污染在膜污染中占主要部分。此外，恢复性清洗后膜丝的洗脱液中仍残留部分有机污染物和无机污染物，说明工程上的恢复性清洗并不能完全去除膜表面的污染物。
图4 清洗前后膜表面污染物残余情况
3.2、 膜性能的变化
3.2.1 、膜丝机械性能的变化：采集3个MBR工程使用过的膜丝进行机械性能测试，与新膜进行对比，探究其拉伸强力和伸长率的变化，结果见图5。可见，使用过的膜丝的断裂拉伸强力和伸长率与新膜相比均呈下降趋势，说明膜丝使用后其机械性能有损伤。次氯酸钠和酸、碱对膜丝都会造成损害，加速膜老化。洋里四期在运行了5年以后，其膜丝的断裂拉伸强力和伸长率均明显低于洋里二期和祥坂（运行时间均为2年左右），说明随着使用年限的增加，碱性和氧化性清洗剂对超滤膜有持续的破坏作用，膜丝老化程度增加，导致膜丝韧性降低、变脆，较容易断丝，这是造成洋里四期断丝现象比洋里二期和祥坂严重的原因。对比洋里二期和祥坂的膜丝机械强度可知，两者的拉伸强力相近，但是祥坂的膜丝伸长率略低于洋里二期，说明祥坂膜丝较洋里二期的韧性更差、更脆。虽然洋里二期和祥板的膜使用年限相近，但是祥坂的维护清洗频率和恢复性清洗频率高于洋里二期，说明清洗剂浓度和清洗频率对膜丝的机械性能有较大影响。
 
图5 中空纤维膜丝的机械性能对比 图6 膜表面的傅里叶红外光谱
3.2.2、膜丝亲疏水性的变化：对3个MBR工程中使用的膜丝和新膜进行接触角测定，探究膜丝亲疏水性的变化。3个MBR工程中使用的PVDF中空纤维超滤膜均通过添加亲水性试剂来增强膜表面的亲水性，水接触角由改性前的90°左右降为40°～60°。一般，小于90°的接触角称为亲水接触角，大于90°的接触角称为疏水接触角。接触角越小，说明膜丝表面的亲水性越好。经测定，新膜、洋里四期、洋里二期和祥坂膜丝的接触角分别为60.8°、65.0°、85.7°和76.1°。可以看出，洋里二期和祥坂的膜丝接触角比新膜增大较多，这是由于化学清洗导致亲水性添加剂析出，膜表面亲水性降低。洋里四期的膜丝接触角较小，亲水性与新膜接近，这可能是因为经过化学清洗剂较长时间的破坏，膜表面亲水性添加剂全部析出，而后化学清洗剂对PVDF膜进一步破环，从而导致膜孔径变大、膜表面毛细孔作用增强，亲水性反而增强。
3.2.3、膜丝表面官能团的变化：通过红外光谱分析表征膜表面官能团的变化，结果见图6。可以看出新膜呈现典型的PVDF特征光谱。与新膜对比，使用后的膜在3 330cm-1处均出现了新的吸收峰，该峰对应的是O—H伸缩振动，为有机物的化学键，说明这些有机物是造成膜污染的原因之一；在1 720cm-1处为C=O键吸收峰，是膜表面添加的一些亲水性物质，对于使用过的膜丝，该峰都出现了明显的减弱，说明清洗剂对亲水性添加剂有一定的破坏，洋里四期的膜表面该峰几乎消失，表明膜表面亲水性添加剂破坏严重。该结果与接触角数据基本一致，进一步说明洋里四期的膜表面亲水性添加剂已经析出。
4、结论
① 所调研的3个MBR工程现有的膜清洗方案能够去除部分污染物，使膜通量在一定程度上恢复；恢复性清洗后，膜表面的有机污染物和无机污染物均仍有部分残留；洋里四期的膜清洗效果较差，表面絮体纤维残留较多；无机污染元素主要是Ca、Fe，柠檬酸对含Fe元素的无机污染物具有较好的去除效果，祥坂的膜总体酸洗效果较差。
② 对比不同使用年限的膜性能变化发现，随着使用时间的增加，膜的机械强度下降；膜清洗频率对膜机械性能有一定影响，清洗频率增加在一定程度上会加速膜老化，使膜丝韧性变差，更脆，更容易发生断丝现象。
③ 长期的清洗会导致膜的亲水改性物质析出，造成膜的疏水性增加；当膜的亲水性添加剂全部析出后，清洗剂会进一步损伤膜表面，造成膜的通透性增加，膜的亲水性亦增加。
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