近年来,我国频繁发生高浓度含砷废水排放导致的水体砷污染事件,成为危及饮用水源水质与生态安全的重要因素;砷常在硫化精矿中伴生,含砷矿物在开采、冶炼等过程中往往产生高浓度含砷废水。我国典型的涉砷行业包括冶金、化工等,尤其对于硫精矿制酸行业,其产生的含砷废水表现出强酸性、砷浓度极高、盐度大等特点,且砷主要以三价砷形式存在,处理难度极高,砷属于国家一类污染物,我国规定:工业废水中砷最高允许浓度为0.5mg/L;农田灌溉水中砷最高允许浓度为0.05mg/L;地面水中砷最高允许浓度为0.05mg/L;饮用水中砷最高允许浓度为0.05mg/L;砷的处理技术水中砷的去除技术有很多,归纳起来,含砷废水的处 理方法一般分为以下几个方面:化学沉淀法、离子交换法、氧化法、吸附法、膜分离法、萃取法、微生物法和离子浮选法。
1、化学沉淀法:化学沉淀法除砷,主要是利用 Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等阳离子盐与含砷废水进行化学反应形成难溶沉淀,将沉淀从母液中分开从而达到从废水中除砷的目的;沉淀法按沉淀剂的种类又可进一步分为石灰法和石灰—铁盐法。
1)石灰法:属于最早用于净化含砷废水的方法之一,该方法尤其适合处理高浓度酸性砷废水。净化原理:向含砷水体中投加石灰,石灰中的钙离子与砷酸根、亚砷酸根反应生成难溶的砷酸钙或亚砷酸钙等不溶或难溶性物质,再通过过滤达到除砷的目的;石灰法存在的主要缺点是药剂投加量大,碱性处理环境对设备存在腐蚀。
2)碱—铁盐法:为了进一步提升除砷效果,人们往往在实验中加入一定量碱来实现,其中碱-铁盐法就是一个典型的例子;碱-铁盐法是利用砷酸盐和亚砷酸盐能 与铁离子形成稳定的化合物,从而达到除砷的目的,碱-铁盐法主要涉及的化学方程式如下:
铁盐加入到水溶液中会产生[Fe(H2O)6]3+、[Fe2(OH)3]3+、[Fe3(OH)2]4+等络合物,这些物质会强烈吸附水中的胶体颗粒形成絮凝聚体,絮凝体通过吸附、架桥、交联等作用相互碰撞形成絮凝沉淀;一方面水体中的AsO33-和AsO43-会与铁盐水解产生的Fe3+发生反应生成FeAsO3和FeAsO4等沉淀;另一方面,水体中的AsO33-和AsO43-被絮凝聚体所捕捉和卷后会在絮凝聚集体上沉积下来,从而达到除砷的目的;碱-铁盐法具有工艺流程简单、投资较低的特点,该方法对As(V)的脱除效果较好,主要缺点是产生的沉淀物过滤较困难。
2、离子交换法是利用固相离子交换剂功能基团所带的可交换离子,与接触交换剂的溶液中相同电性的离子进行交换反应达到去除废物的目的;离子交换剂为离子交换法的主体,离子交换剂可以分为无机和有机两大类:无机离子交换剂,如沸石,用于水的软化和氨的去除;有机离子交换剂也称为离子交换树脂,是使用最广泛的离子交换剂;离子交换树脂的种类繁多,主要分为五类:强酸阳离子交换树脂、弱酸阳离子交换树脂、强碱阳离子交换树脂、弱碱阳离子交换树脂和对重金属有选择性的螯合树脂;离子交换法是一种操作程序简单,去除效果好的砷去除方法;此外离子交换技术还可以回收废水中的有价成分,因此该技术有较广阔的应用前景。
3、化学氧化法:是指利用氧化剂将高毒性价态的污染物质氧化为毒性价态低的物质的方法;氧化剂是影响氧化效果的关键因素。目前废水处理常用氧化剂很多,有臭氧(O3)、过氧化氢(H2O2)、二氧化氯(ClO2)、高锰酸根(MnO4-)、氯(Cl2)、次氯酸(HClO)以及空气(O2)等。由于As(III)的毒性比As(V)的毒性高,再加上用石灰石法、吸附法等对As(V)的净化效果往往要好于As(III)的净化效果,因此工程上往往用氧化法对污染物质进行预处理,使As(III)转化为毒性较低的As(V),然后再对含As(V)废水进行处理;有研究表明,向含As(III)的废水中通入氧气后,在紫外光协助下,负载Fe(III)的吸附剂净化含砷废水时可取得好的净化效果。
4、吸附法:是以具有高比表面积、不溶性固体材料作吸附剂,通过物理、化学吸附作用或离子交换作用等将水中的砷污染物固定在自身表面上,达到除砷的目的;在使用吸附法处理含砷废水的工程中,吸附剂的选用是关键,需要考虑操作的难易,生产的成本,吸附能力,以及再生的能力等诸多因素。常用的吸附剂有含铁吸附剂废物料、活性炭、粉煤灰、天然材料、纳米材料、地质材料及活性氧化铝等。总体而言,吸附法适用于大量砷污染较低的 水处理体系如地下水砷污染体系,可将废水中的砷浓度降到最低水平而不增加盐浓度,吸附剂种 类多等优点。但是国内外众多文献研究结果表明,大多数的吸附剂只能有效地吸附As(V),而对As(III)的吸附能力相对较弱,回收困难,不易再生;大多数吸附剂对As(V)有很高的吸附选择性,但是对As(III)的吸附效果很有限,通常需要使用氧化剂将As(III)氧化为五价砷,然后去除;此外当水体中某些常见离子(如磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐、氯化物以及氟化物等)含量较大时,可以与砷发生竞争吸附作用,从而导致砷的去除效率下降。
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