
一、前言:本项目从 2022 年 3 月开始进行技术开发的试验工作,到 2023 年12 月完成试验工作。经过一年半多的时间,进行了 134 次的探索性试验、条件试验、定型试验和公斤级试验(扩大试验),最后定型了工艺流程。2023 年 12 月初完成的扩大试验中产出 10kg 多合格样品,并全部寄给XX研究院进行产品性能测试工作,到 2024 年4 月中旬得到测试结果,产品性能达到动力电池标准。经过近两年的试验工作取得一些经验和体会,与大家进行交流、分享。
1、要获得电性能质量稳定的磷酸铁锂电池,首先要获得高质量的二水磷酸铁(FePO4·2H2O)。从 2021 年 12 月 2 日国家发布的电池级二水磷酸铁的化工行业标准看,有 21 个指标,其中:化学指标:18 个;物理指标:3 个(振实密度、粒度、比表面积)。
2、从实践看影响磷酸铁锂电池电性能的因素,还有二水磷酸铁的晶型,关于二水磷酸铁的晶型行业标准没有给出说明。二水磷酸铁的晶型现在知道的有六种:1)无定型;2) 正交晶系(红磷铁矿型);3) 单斜晶系(磷铁矿型);4) 三方晶系;5) 异磷铁锰矿晶系;6) α—石英晶型。
3、从文献上和大家交流的经验看:无定型和异磷铁锰矿晶系对应的磷酸铁锂的电性能最好,其次是正交晶系(红磷铁矿型),再次是单斜晶系(磷铁矿型),最后是三方晶系和α—石英晶型最差;说明二水磷酸铁的物理化学性质对磷酸铁锂电池的电性能影响因素,还有未知的因素还没有认识到位,有待于在社会实践中进一步深化认识。
二、在合成二水磷酸铁过程的新认识在这里介绍一下采用湿法合成二水磷酸铁的一些经验和认识。
1、对事物宇宙规律性的一般认识,从中国传统哲学上讲,事物的宇宙规律一般分为三个层次:道 → 法 → 术道 — 事物的宇宙属性(自然属性),是事物的本质或事物本质性的东西。
1)法 — 达到(得到)目标事物的道路和方法及路径。
2)术 — 达到(得到)目标事物的具体的工艺控制过程和技术性各项指标,以及目标事物的各种性质。对事物的道的认识(确定)是从对事物的术的认识(确定)中升华出来的,是对事物的术反复认识,特别是事物的性质反复认识(确定)升华到事物的道的认识(确定)。知道了事物的道和术,去找到实现事物的道路、方法和路径就较为容易些了。下面就对合成二水磷酸铁(目标)的道、法和术的一点体会。
3)道— P(磷)的自然属性的认识 我们通过对磷及相似元素砷的近二十年来的各种试验,从中认识到它们都有以下特性:
*磷有弱记忆性,也就是说有弱的生命活性。
*磷生成的各种盐类有较强的吸水性。
(1)磷的弱记忆性在湿法合成过程中有某些行为现象:① 有很多歧化反应;② 重金属离子容易净化除掉,而碱金属离子难以净化去除。
A:关于歧化反应在合成 FePO4过程中不同条件下会发生很多的歧化反应,结果是生成各种不同的内生性 FePO4的衍生性杂质;也就是说一般一次合成的 FePO4 含杂质较高,即一次合成的 FePO4 里带有 O 物质、H 物质、O—P 物质、Fe 2+等的结合衍生物质。因此,要获得高质量的 FePO4·2H2O 合成产品,在试验中要把合成 FePO4·2H2O 时生成内生性杂质的边界条件找出来,画出内生性杂质的边界控制图。有了这个边界控制图,在试验中和生产过程中才能稳定的得到质量合格的 FePO4·2H2O 产品。
B:合成过程金属离子的净化去除行为。在磷酸盐溶液中,重金属离子在一定条件下是可以完全净化去除,而碱金属离子在不同条件下难以完全去除。我们通过试验现象认为 1 价金属离子在低酸、中性和碱性条件下易与磷酸根发生歧化反应,生成新物质.所以在净化时难以完全去除。因此在合成FePO4·2H2O 的起始溶液中不能含有碱金属离子,在合成中途使用中和剂时也不能带入碱金属离子。
a.如:在合成 FePO4·2H2O 的起始溶液中含有 1g/l 左右的钠离子,则产品质量就很难达标。
b.所以在整个试验和生产过程中只能使用氨水作中和剂。氨离子在全过程合成中也参以歧化反应,只不过氨离子在陈化时和水洗涤时容易去除,又不影响 FePO4·2H2O 的质量。

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