
碳酸锂是一种广泛应用于电池、陶瓷、玻璃、医药、制冷、新型储能等行业的基础性原材料,有无定型白色粉末状和棱柱形无色单斜晶体两种形态[1]。国家行业标准将碳酸锂分为工业级碳酸锂、电池级碳酸锂和高纯碳酸锂,电池级碳酸锂是生产 LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4 等锂离子电池正极材料及电解质添加剂的关键原料[2]。目前,电池级碳酸锂主要生产途径有盐湖卤水提锂、锂矿石提锂、废旧锂电池提锂等。随着电子、新能源汽车等产业对锂离子电池需求量的快速增加,对电池级碳酸锂的需求越来越大,质量要求也越来越高。因此,需要对电池级碳酸锂制备工艺技术进一步研究。

一、盐湖卤水制备电池级碳酸锂工艺方法 1.1 盐湖卤水制备粗碳酸锂工艺方法 1) 碳化提锂工艺方法:碳化提锂工艺方法是利用二氧化碳、碳酸锂、水相互反应生成碳酸氢锂从而将锂从含镁等杂质的卤水中分离出来,再用真空抽吸去除杂质和水形成碳酸氢锂结晶体,经分解得到碳酸锂。碳化提锂工艺有所需原材料较少、操作简单、生产周期短、工艺成本低廉等优点。但由于该方法去除杂质镁的效果一般,只适宜含镁量较低的盐湖卤水提锂,否则要先做降镁处理,因此在工业上的应用受到一定限制,有待做进一步优化研究。钟辉等设计的一种从高镁或锂硫酸镁亚型盐湖卤水中碳化分离镁锂制备碳酸锂的方法,对碳化法提锂工艺技术进行了一定的优化。
2) 沉淀提锂工艺方法:沉淀提锂工艺方法是利用太阳能对卤水原料加热自然蒸发浓缩,在达到一定浓度时加入沉淀剂去除卤水中的镁、钙等杂质,然后过滤沉淀,再加入碳酸钠沉淀析出得到碳酸锂。根据沉淀剂不同沉淀提锂工艺方法还分为碳酸盐沉淀提锂、铝酸盐沉淀提锂、硼镁和硼锂共沉淀提锂等,其中碳酸盐沉淀锂工艺在工业生产中已较普遍使用。沉淀法提锂工艺主要使用太阳能作卤水蒸发能源浓缩锂盐卤水溶液,相对减少了生产能耗,且工艺过程简单、生产成本较低。
3) 萃取提锂工艺方法:萃取提锂工艺方法是将盐湖卤水原料加热蒸发浓缩,析出部分可溶性氯化钠、硫酸盐、钾盐,再经除硼、镁等杂质处理,然后加入三氯化铁溶液做萃取剂得到 LiFeC14·2TBP 萃合物,将萃合物酸洗后再用盐酸反萃取,最后将萃合物进行蒸发、焙烧烘干得到碳酸锂;采用萃取法提锂原料损耗少,但工艺相对复杂,还有一定的腐蚀。
1.2 盐湖卤水直接制备电池级碳酸锂工艺方法
1) 离子交换吸附工艺方法:离子交换吸附制备电池级碳酸锂工艺方法是将盐湖卤水提钾后蒸发浓缩降低钠钾含量,随后加入工业盐酸酸化制备新卤水,再向新卤水中加入氢氧化钠、碳酸钠混合液制备得到富锂溶液。接着对富锂溶液进行离子渗析降低镁杂质含量并用锰系吸附剂进行提锂,再用酸液进行解吸,过滤浓缩使锂含量达到30 g/L 以上后加入工业碳酸钠配液,过滤除去氯化钠后,经过再次清洗干燥制备得到电池级碳酸锂。采用离子交换吸附工艺从盐湖卤水直接制备电池级碳酸锂能较好地控制杂质含量,并对吸附分离的镁进行回收形成副产品。王敏等设计的一种利用离子交换法提取卤水中锂制备电池级碳酸锂的方法对离子交换吸附工艺方法进行了研究。
2) 电渗析工艺方法:电渗析制备电池级碳酸锂工艺方法是将盐湖卤水提钾后,经自然蒸发形成硼锂新卤水,对其进行过滤和工业盐酸酸化,得到固体硼酸和酸化锂卤水,采用电渗析工艺制得锂离子浓缩精制液,加入氢氧化锂去除杂质镁。随后加入盐酸中并调整 pH 值后得到低镁锂溶液,再次经电渗吸附去除硫酸根、镁、硼等杂质,获得钙镁离子低于 20 mg/L 且锂离子浓度高于 30 g/L 的锂浓缩液,再将工业碳酸钠加入锂浓缩液进行两级过滤沉淀,经清洗干燥制备得到电池级碳酸锂。采用电渗析工艺从盐湖卤水直接制备电池级碳酸锂操作过程相对复杂,但可以得到较高纯度的电池级碳酸锂。马培华等设计的一种直接利用盐湖卤水制备电池级碳酸锂的电渗析法对电渗析工艺方法进行了研究。
二、锂矿石提锂制备电池级碳酸锂工艺方法
2.1 硫酸提锂工艺方法:硫酸法提锂工艺方法是将锂矿石在高温下焙烧、球磨,然后在酸化窑中加入过量浓硫酸进行酸化处理得到硫酸锂溶液,转移至在浸出罐中加入碳酸钙浆液后去除锂渣、加入碳酸钠去除钙镁杂质;再加入氢氧化钠通过苛化反应去除镁杂质得到碳酸锂和硫酸钠的混合溶液,通过冷冻处理除去硫酸钠;再进行浓密分离和离心分离处理,通入二氧化碳在碳化罐中进行碳化沉淀和分解,经热析、干燥得到电池级碳酸锂,工艺流程如图 1 所示。硫酸提锂工艺方法是目前国内工业界应用广泛使用的提锂工艺,其工艺方法简单、可控,收率较高、产品质量稳定可靠。

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