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深度解析!废旧锂电池回收处理技术--2

 

 


1)废旧电池回收废水特点:因废旧电池种类繁多,含重金属物料,主要有锂离子电池、镍氢电池和镍镉电池;废旧电池回收废水水质复杂,其主要特点有:

(1)污染物浓度较高;
(2)毒性大,废旧电池回收废水中除含有大量污染物及有害重金属物质;
(3)电池中的有色金属会对环境造成污染,还包括一些可以回收的贵金属可以循环利用。

2)废水危害:废旧电池回收废水处理的含硫酸盐物料(镍钴锰硫酸盐)废水成分复杂、有毒、有害处理难度大。这些废旧电池中含有大量的有价金属,如镍、钴、铜、铝、铁、锂 等,因此回收废旧电池不仅能产生巨大的经济效益,而且可减少电池中有害物质。

3)废旧电池回收废水处理难点:由于废旧电池回收行业是新兴行业,目前的处理方法均或多或少的存在局限性,尚未设计出合理简单、成本低廉、处理效率高的符合该行业废水特点的水处理工艺,各中小型企业在回收过程中,往往怯步于处理系统的高造价和高运行成本。大型企业通常采用超滤-反渗透工艺对初滤水做进一步处理,所得水质可达生活用水标准。

4)废旧电池回收废水处理方法:废旧电池回收废水处理的方法主要电解法、化学沉淀法、生物吸附法、离子交换法等,四种方法各有优缺点,电解法并不适用于低浓度的重金属废水处理,可能需要配备提浓设施;化学沉淀法在对重金属处理过程中会产生大量的废渣,若不对其进行二次处理,极有可能产生二次污染;生物吸附法不适用于高浓度的污水环境,且菌种对于环境温度、气压等要求苛刻;离子交换法适用于低浓度废水处理,并且系统中的交换沸石、树脂等需要频繁清洗,定期更换,整个系统维护成本高,运行成本高。

5)针对高浓度的废旧电池废水可考虑进入蒸发结晶系统,进行污水处理。

3、湿法回收:湿法回收工艺是将废弃电池破碎后溶解,然后利用合适的化学试剂,选择性分离浸出溶液中的金属元素,产出高品位的钴金属或碳酸锂等,直接进行回收;湿法回收处理比较适合回收化学组成相对单一的废旧锂 电池,其设备投资成本较低,适合中小规模废旧锂电池的回收,因此该方法目前使用也比较广泛。

1)碱-酸浸法:由于锂离子电池的正极材料不会溶于碱液中,而基底铝箔会溶解于 碱液中,因此该方法常用来分离铝箔;在回收电池中的 Co 和 Li时,预先用碱浸除铝,然后再使用稀酸液浸泡破坏有机物与铜箔的粘附;但是碱浸法并不能完全除去 PVDF,对后续的浸出存在不利影响。

*锂离子电池中的大部分正极活性物质都可溶解于酸中,因此可以将预先处理过的电极材料用酸溶液浸出,实现活性物质与集流体的分离,再结合中和反应的原理对目的金属进行沉淀和纯化,从而达到回收高纯组分的目的。

*酸浸法利用的酸溶液有传统的无机酸,包括盐酸、硫酸和硝酸等。但是由于在利用无机强酸浸出的过程中,常常会产生氯气(Cl2)和三氧化 硫(SO3)等对环境有影响的有害气体,因此研究人员尝试利用有机酸来 处理废旧锂电池,如柠檬酸、草酸、苹果酸、抗坏血酸、甘氨酸等;Li 等利用盐酸溶解回收的电极。

*由于酸浸过程的效率可能受氢离子(H+) 浓度、温度、反应时间和固液比(S/L)的影响,为了优化酸浸工艺的操作 条件,设计了实验来探讨反应时间、H+浓度和温度的影响。实验数据表明,当温度为 80℃时,H+浓度为 4mol/L,反应时间为 2h,浸出效率最高,其中电极材料中 97%的 Li 和 99%的 Co 被溶解。

*采用苹果酸作浸出剂和双氧水作还原剂对预处理得到的正极活性物质进行还原浸出,并通过研究不同反应条件对苹果酸浸出液中 Li、Co、Ni、Mn 浸出率的影响,从而找出最佳反应条件;研究数据表明,当温度为80℃,苹果酸浓度为 1.2mol/L,液液体积比为 1.5%,固液比 40g/L,反应时间30min 时,利用苹果酸浸出的效率最高,其中 Li、Co、Ni、 Mn 浸出率分别达到了 98.9%,94.3%,95.1%和 96.4%。但是,相较于无机酸,利用有机酸浸出成本较高。

2)有机溶剂萃取法:利用“相似相容”的原理,使用合适的有机溶剂,对有机粘结剂进行物理溶解,从而减弱材料与箔片的粘合力,对二者进行分离。

*在回收处理钴酸锂电池时,为了更好地回收电极的活性材料,利用 N-甲基吡咯烷酮(NMP)对组分进行选择性分离。NMP 是 PVDF 的良好 溶剂(溶解度大约为 200g/kg),并且其沸点较高,约 200℃。研究利用 NMP 在大约 100℃下对活性材料处理 1h,有效实现了薄膜与其载体的 分离,并因此通过将其从 NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液中简单地过滤出 来,从而回收金属形式的 Cu 和 Al;该方法另一个好处是回收的 Cu 和 Al 两种金属在充分清洁后可以直接重新使用。

*此外回收的 NMP 可以 循环使用,因为其在 PVDF 中的高溶解度,所以可以被多次重复使用。Zhang 等在回收锂离子电池用阴极废料时,采用三氟乙酸(TFA)将阴极 材料与铝箔分离。实验所用的废旧锂离子电池使用聚四氟乙烯(PTF

*作为有机粘合剂,系统地研究了TFA 浓度、液固比(L/S)、反应温度和时间对阴极材料和铝箔分离效率的影响。实验结果表明,在质量分数为15 的TFA溶液中,液固比为 8.0mL/g,反应温度为40℃时,在适当的搅拌下反应180min,阴极材料可以完全分离。

*采用有机溶剂萃取法来分离材料与箔片的实验条件比较温和,但是有机溶剂具有一定的毒性,对操作人员的身体健康可能会产生危害;同时,由于不同厂家制作锂离子电池的工艺不同,选择的粘结剂有所差异, 因此针对不同的制作工艺,厂家在回收处理废旧锂电池时,需要选择不同的有机溶剂;此外对于工业水平的大规模回收处理操作,成本也是一个重要的考量;因此选择一种来源广泛、价格适宜、低毒无害、适 用性广的溶剂非常重要。

(3)离子交换法:是指用离子交换树脂对要收集的金属离子络合物的吸 附系数的不同来实现金属分离提取;将电极材料经过酸浸处 理过后,在溶液中加入适量氨水,调节溶液的 pH 值,与溶液中的金属 离子发生反应,生成[Co(NH3)6]2+,[Ni(NH3)6]2+等络合离子,并连续向溶液中通入纯氧气进行氧化,然后使用不同浓度的硫酸氨溶液反 复通过弱酸性阳离子交换树脂,分别选择性的将离子交换树脂上的镍络 合物和三价钴氨络合物洗脱下来;最后使用 5%的 H2SO4 溶液将钴络物完全洗脱,同时使阳离子交换树脂再生,并利用草酸盐分别将洗脱 液中的钴、镍金属回收。离子交换法的工艺简单,比较容易操作。

 

发布时间:2024/8/23 2:34:19 查看:29次

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