传统的液态锂电池怕和电解液溶解发生反应而不敢使用高电压的正极材料,导致动力电池一直在磷酸铁锂电池和三元锂电池中选择,对于磷酸铁锂,磷酸铁锂材料理论比容量(170mAh/g)有限制,而高镍三元材料中的镍也接近了极限含量,二者电池单元能量密度的提高空间已经越来越小;固态电池对能量密度要求高,正极向高镍、无钴和富锂等方向发展。富锂锰基正极材料在2V-4.8V电压平台基础上的比容量可超300mA·h/g,是目前所用正极材料实际容量的两倍左右,有望成为未来固态电池的最优选择
1、富锂锰基高能量密度的原因
1)富锂锰基正极材料是由Li2MnO3与LiMO2(M=镍钴锰)两种组分构成的层状氧化物,其高容量的形成原因是源于两种机理共同作用:过渡金属的氧化还原反应和氧离子的氧化还原反应。
2)传统三元正极材料NCM和NCA是基于过渡金属离子的氧化还原反应贡献容量,在嵌锂过程中Ni2+/Ni3+/Ni4+和 Co3+/Co4+会被氧化,而 Mn4+是非活性的,其可逆容量为130~220mAh/g。富锂锰基材料在2~4.8V电压范围内可逆容量可达300mAh/g以上,远高于基于Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的氧化还原反应机理的理论值;这是因为如果将LiMO2(M=镍钴锰)的首次充电曲线分为三个阶段,除了在小于4.5 V时,Li+从活化的LiMeO2(Me为过渡金属元素)中脱出,伴随着Ni2+/Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+的氧化反应贡献容量,实际容量(约120 mAh/g)和源于过渡金属离子氧化的理论容量(约122 mAh/g)基本一致。
3)额外的充电容量来自在4.5 V左右时,出现一个充电长平台,在这一阶段,Li+从活化的Li2MnO3中脱出,氧离子发生氧化反应维持电荷守恒。在大于4.5 V时,电压沿倾斜曲线继续升高,Li+仍从活化的Li2MnO3脱出,伴随着氧离子被氧化为O2逸出。
2、富锂锰基材料的缺陷:但富锂锰基材料从被发现至今已有将近30年的时间,却始终没有实现真正商业化应用。主要原因有以下几点: ①循环过程中,Mn3+迁移进入锂空位,使层状结构向尖晶石结构转变,导致平均放电电压持续降低,造成能量损失严重且给电池管理带来巨大的挑战; ②Li2MnO3低的电子电导率使LMR材料具有差的倍率性能; ③LMR材料的密度较低,造成材料的体积能量密度较低; ④LMR材料需要在高电压下(>4.55 V)才能发挥高容量,但高电压下电解液容易氧化分解,同时伴随着晶格氧被氧化为O2逸出。
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