7.涂布关键技术-水系负极缩孔

1)匀浆涂布段的大大小小的异常，也都基本看遍了；曾经解决过棘手的团聚和莫名其妙的面密度一致)性)不良，自认为起码是入了匀浆涂布的门，总想着看看外面的世界，增长更多的见识，冲动着跑了出来，才发现一切都是幻想;出来了才发现，原来的同事说的是那么正确，论技术、研发配置，比PBI好的也就是那几个大厂了吧。一陈不变的工艺，一目了然的异常原因，总是被设备故障捆住手脚，体制之下，想向前迈一小步都那么艰难。那么，谨以此篇，来阐述锂电行业大家最少接触、最摸不着头脑的涂布弊病——“白点”，辊压后就是黑点，这也是我两年多工作中接受的挑战性最高的一项。

2)现象：在电池涂布中，常呈现为似气泡状白色点状凹坑，或呈露箔状；很多人喜欢将此判断为气泡，我想说，能够被气泡（转移涂布）搞得无所适从也真是本事了。

(1)常规思路着手：第一眼看到湿料上的凹坑的时候，我就认定了，这就是缩孔，虽然实践中没遇到过，但是理论有积累；那么结合工艺配方，以及过去解决团聚的经验，问题必定出在VGCF上。

(2)不过，既然用了分散剂，却还是这么差，确实让人纳闷。

*实验方案：作为工艺，保持配方不变来改善浆料是基本原则，如下:

(1)添加NMP类高沸点有机溶剂助水系浆料分散和改善涂布烘干效果，是比较常见的作法，其结果也验证了其工艺的可行性；但是，领导不认可，无奈，幸好，咱们是不惧艰难，迎难而上，刻苦钻研的有志好青年，查阅资料更是我的强项，so，很快就有了让人兴奋的线索。

(2)锂电行业早年流传的关于缩孔的就两份，一份据传是ATL的，题目为《关于极片涂布时的“气泡”现象》不知真假，就是那篇用显微镜判断了缩孔是一个坑的。。。强悍吧？应该是ATL的吧

(3)另一篇《锂离子电池负极极板花斑的刨析》，花斑是涂料中术语，与缩孔类似却不相同，有人对凹坑处也作了分析，没有异物。

(4)但是这两份资料提供的信息都很有限，我满脑子想的就是VGCF的团聚体作为低表面张力点，导致了缩孔的产生，但是实验六，50%固含量2500mpa`s粘度，让我无力：难道真是设备能力所限（线速度也就15m/min的样子）?

3)一个好习惯，帮我锁定了目标：VGCF+水+PVP+CMC，这几样刮细度便看到了缩孔，那么问题就明了了。绝对就是VGCf的团聚造成的缩孔了？显然问题没那么简单，从事浆料工艺的同仁基本都有一个习惯，水系浆料的粘度基本都控制在3000mpa`s之下，但是，在这里，为了减少缩孔，却必须要提高粘度；是不是完全糊涂了？Fink和Jensen推导出，在一定条件下，缩孔由下式决定：Q（单位时间内流量）=h(湿膜厚度)^2×△γ（表面张力梯度）/2η（涂料粘度）;好了，这个公式足以证明高粘度，低表面张力的NMP，发挥作用的原因了;但是，作为技术人员，要知道，粘度、表面张力梯度，这些都只是影响因素，而不是最根本的致病因子。

4)根源究竟何在？？？在此期间，有幸发现一篇同仁的文章，很是激动，因为很少有人将涂料中缩孔的原理应用到锂电涂布中;附上链接：http://www.cd-ydl.com/index.php?go=article-26.html，所以感慨，作为电池工艺的我们，很多成熟的机理，都没有学透，还不如人家做材料的。鉴于此，本人也曾尝试联系BTR咨询其石墨表面张力数据，回复：不测这个。。。

5)网上有传，一般为45，想想也差不多，水是72的样子，铜箔40，究竟怎么设计浆料才能使其烘干过程表面张力梯度理想呢？这个有点难。。。影响因素已经基本确定了，一是粘度，二是烘干，三是表面张力，但是，最关键的，谁诱发了缩孔，依然没有任何思路。。。如果真是VGCF，那就无力了，指望老板买设备？做梦去吧。。。NMP？循环1000周，等个一年半载吧。。。陷入停滞阶段，又进入资料检索的循环中～总算功夫不负有心人，上网搜索中，不经意间发现一个概念——CMC，

6)有了新发现，那就是胶粒！！！不得不说，科学的力量真的是太强大了，用这个理论，就可以完美解释实验的高粘度低固含量效果更佳的结论了。立马实验，连续两次小试，一单一双，效果一致;由此，我更坚定了这个理论的可靠性，当然，毕竟是个人推理，至此，电池4C循环已经跑了300圈，直流阻抗也如理论上的略小；但是，将此应用于生产，感觉我是看不到了，遂特此将此番经历和猜想陈述于此，论坛中有诸多研发工艺前辈，请不吝赐教，这个疑难，前后将近10余次小试，除了CMC的理论，我的能力已经到极限了，离开锂电，这也算是唯一的遗憾，不能见到它的量产效果。

*推断：

*简单阐述下我的猜想：羧甲基纤维素钠、PVP都是表面活性剂，一端亲水，一端疏水，当其浓度过高时，便形成胶束，亲水基朝外（水溶剂浆料），疏水基团在内，结合本浆料配方（VGCF，Super-P比例均较高，CMC 1.8%），VGCF Super-P本身疏水，那么和胶束内更容易亲和，结合在细度计上观察到的CMC+水+VGCF+PVP就有缩孔的现象，减少了聚合物CMC、PVP的比例进行了实验，设计原则：维持材料不变，减少CMC、PVP比例，本质即降低胶体浓度。

实验第一次，3500mpa`s粘度，细度计上80um可见缩孔；涂布改善。
实验第二次，2500mpa`s粘度，细度65um，有缩孔；涂布效果一致。

*好了，如果是原有配比，2500的粘度，那涂布缩孔是没法看的，所以，我基本上坚定了这个理论的正确可靠性、可应用性，而且理论上对电池性能应该是有好处的，在PBI有经历过，浆料粘度过高，直接降CMC比例的，当然，这里是走不动的。。。

7)以上可能真的只是个人臆想，恳请诸位高人指导，指正，以便小弟不留遗憾。另本人后来有测CMC不同浓度的电导率，以期测出其临界浓度，尚无结论，望有心人指教；关于尤其石墨的表面张力等，本人依然知之甚少，期望能够学到更多。

8)谢谢诸位耐心看完，这篇其实没啥技术，只是对于缩孔，锂电很多朋友都没有见过，希望这篇能够给未来或正在为它烦恼的朋友提供一点思路。附上本人此期间查找的一些资料，虽然找的不容易，不过也没啥好保留的了，找资料千万别局限在自己的小圈子里，外面专业的更多的！思路表述条理不够清晰，师傅若见此帖，望多多包涵。这两年多，在PBI的一年收获最多，挺感激你们的，PBI确实是个学习工作的好地方，尤其在锂电这种浮躁、浮夸的气氛中。新人朋友们，可别轻易离开那种自由开放学习钻研敬业的企业，多看看书，多查查资料，少玩游戏。