二、磷酸铁锂的制备方法及研究:LiFePO4正极材料的性能在一定程度上取决于材料的形态、颗粒的尺寸以及原子排列,因此制备方法尤为重要。目前主要有固相法和液相法,其中固相法包括高温固相反应法、碳热还原法、微波合成法和脉冲激光沉积法;液相法包括溶胶·凝胶法、水热合成法、沉淀法以及溶剂热合成法等。
1、高温固相法 1)以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源,草酸亚铁、乙二酸亚铁,氧化铁和磷酸铁等为铁源,磷酸根主要来源于磷酸二氢铵等。 2)典型的工艺流程为:将原料球磨干燥后,在马弗炉或管式炉内于惰性或者还原气氛中,以一定的升温加速加热到某一温度,反应一段时间后冷却。 3)高温固相法的优点是工艺简单、易实现产业化,但产物粒径不易控制、分布不均匀,形貌也不规则,并且在合成过程中需要使用惰性气体保护。
2、碳热还原法 1)这种方法是高温固相法的改进,直接以铁的高价氧化物如Fe2O3、LiH2PO4和碳粉为原料,以化学计量比混合,在箱式烧结炉氩气气氛中于700℃烧结一段时间,之后自然冷却到室温。 2)采用该方法做成的实验电池首次充放电容量为151mAh/g。该方法目前有少数几家企业在应用,由于该法的生产过程较为简单可控,且采用一次烧结,所以它为LiFePO4走向工业化提供了另一条途径。 3)该法制备材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低。
3、水热合成法 1)用Na2HPO4和FeCL3合成,然后与CH3COOLi通过水热法合成LiFePO4。 2)与高温固相法比较,水热法合成的温度较低约150度~200度,反应时间也仅为固相反应的1/5左右,并且可以直接得到磷酸铁锂,不需要惰性气体,产物晶粒较小、物相均一等优点,尤其适合于高倍率放电领域,但该种合成方法容易在形成橄榄石结构中发生Fe错位现象,影响电化学性能,且水热法需要耐高温高压设备,工业化生产的困难要大一些。
4、液相共沉淀法:该法原料分散均匀,前躯体可以在低温条件下合成;将LiOH加入到(NH4)2Fe(SO4)与H3PO4的混合溶液中,得到共沉淀物,过滤洗涤后,在惰性气氛下进行热处理,可以得到LiFePO4;产物表现出较好的循环稳定性,日本企业采用这一技术路线,但因专利问题目前尚未大规模应用。
5、雾化热解法:雾化热解法主要用来合成前躯体。将原料和分散剂在高速搅拌下形成浆状物,然后在雾化干燥设备内进行热解反应,得到前躯体,灼烧后得到产品。
6、氧化-还原法:该法能得到电化学优良的纳米级的磷酸铁锂粉体,但其工艺很复杂,不能大量生产,只适合实验室研究。
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