三、工业级碳酸锂制备电池级碳酸锂工艺方法
1 、氢化工艺方法:氢化提纯制备电池级碳酸锂有氢化沉淀和氢化分解两种工艺方法。氢化沉淀工艺方法是将工业级碳酸锂和去离子水混合,在混合的水溶液中通入高纯二氧化碳气体,在一定温度下搅拌一定时间,去除钙镁杂质后得到高纯碳酸氢锂溶液,再加入高纯氢氧化锂反应后经沉淀获得电池级碳酸锂。
1)化学反应式为: Li2CO3+CO2+H2O→LiHCO3 (1)
LiHCO3+LiOH→Li2CO3(s)+H2O (2)
2)氢化分解工艺方法与氢化沉淀的区别是在制得高纯碳酸氢锂后将碳酸氢锂加热进行分解获得电池级碳酸锂,化学反应式为:2LiHCO3→Li2CO3 +CO2+H2O (3)
2、沉淀工艺方法:沉淀提纯制备电池级碳酸锂有碳酸氢铵沉淀和二氧化碳沉淀两种工艺方法。碳酸氢铵沉淀工艺方法是将石灰乳加入工业级碳酸锂制得氢氧化锂溶液,再加入高纯度碳酸氢铵,制备得到电池级碳酸锂。
1)化学反应式为:2LiOH+NH4HCO3→Li2CO3+NH3+2H2O (4)
2)二氧化碳沉淀工艺方法是在制得的氢氧化锂溶液中加入高纯度二氧化碳,经沉淀反应得到电池级碳酸锂;化学反应式为:2LiOH+CO2→Li2CO3+H2O (5)
3 、重结晶工艺方法:重结晶提纯制备电池级碳酸锂工艺方法是利用碳酸锂在水中随温度升高溶解度降低的特性,在工业级碳酸锂中加入离子水,然后加热。此时碳酸锂结晶出来,其他杂质溶解到离子水中,再经真空过滤去除杂质制备得到电池级碳酸锂。
4、 电解工艺方法:电解提纯制备电池级碳酸锂工艺方法是用硫酸或二氧化碳将工业级碳酸锂反应生成硫酸锂或碳酸氢锂,然后在离子交换器中进行电解处理,硫酸锂作为阳极,在阴极电解获得高纯度氢氧化锂,再用高纯度二氧化碳进行碳化反应生成碳酸锂,分离去除杂质制备得到电池级碳酸锂。电解工艺方法制备电池级碳酸锂的时候是在正负电极间发生电解反应,因此需要控制好正负极的电解液,否则会在阴极产生硫酸根形成多余杂质,同时阳极的硫酸腐蚀问题也需要进一步研究解决。
5、 苛化工艺方法:苛化提纯制备电池级碳酸锂工艺方法是在工业级碳酸锂中加入离子水和氧化钙制得氢氧化锂溶液,而其中的钙镁杂质分别生成难溶的硫酸钙和氢氧化镁,经沉淀后过滤去除钙镁杂质得到高纯度氢氧化锂,再通入高纯二氧化碳气体制得电池级碳酸锂。苛化提纯工艺流程可循环操作,因此锂的收率较高,钙镁等杂质去除较为干净,但对氧化钙的纯度和苛化温度要求较高。薛峰峰等对苛化反应氧化钙用量的影响进行了研究,氧化钙用量太高会增加钙的含量但对锂的收率影响不明显。
四、废旧锂电池提纯制备电池级碳酸工艺方法
1 、废旧锂电池回收提锂工艺方法
1)电化学提锂工艺方法:电化学提理工艺方法是将磷酸铁锂等废旧锂电池置于无机水溶性盐溶液或有机电解液形成的电解池,然后施加一定电压,在外部电荷作用下锂电池正极材料中的锂以锂离子形态迁移到电解池溶液中从而提取出锂元素的一种工艺方法。有学者采用电化学法实验使得锂的迁移率超过了 90%。实验表明,电化学提理工艺过程中不使用酸、碱等,仅仅消耗一定的电能,因此具有污染排放小、绿色环保等优点。但这一工艺方法在将废旧电池加工成电极材料的时候会产生一定的能源消耗,同时存在生产效率不高、需要消耗价格偏贵的阳离子交换耗材等缺点。
2)干法冶金提锂工艺方法:干法冶金提锂工艺方法又叫火法冶金提锂,是将废旧锂电池放在高温焚烧炉中,通过高温燃烧去除锂电池中电极材料的粘结剂,同时使电池中的金属及其化合物发生氧化还原反应形成炉渣,经冷却凝固形成含锂的低沸点炉渣,对炉渣进行筛分、热解、磁选或化学处理等工作后提取出其中的锂金属元素。干法冶金提锂工艺方法简单,操作方便,适合大多数废旧锂电池的回收,但在高温焚烧时容易产生废气,对环境有一定污染,因此要做好废气净化处理以防止二次污染。
3 )酸浸湿冶金提锂工艺方法:酸浸湿冶金提锂工艺方法是利用化学溶剂溶解废旧锂电池正极材料,形成含锂化学溶液,然后对含锂化学溶液进行分离、浸出、提取其中的锂金属元素。目前使用的化学溶剂主要有马来酸、盐酸、苹果酸、亚氨基二乙酸等,也可使用碳酸铵、亚硫酸铵、氨混合液以及碳酸钠配合超声波混合提锂。酸浸湿冶金提锂是比较成熟的适合工业化规模生产的一种工艺方法,这种工艺方法有时也和干法冶金提锂工艺同时使用,以提高生产效率和锂收率。
4 )生物代谢提锂工艺方法:生物代谢提锂工艺方法是利用微生物对废旧锂电池中的锂、钴等金属元素进行代谢反应衍生出含锂代谢产物,然后再从含锂代谢产物浸出锂等金属元素。使用生物代谢提锂工艺需要首先培养出代谢微生物菌,目前培养的代谢微生物菌主要有铁氧化菌、硫氧化菌、硫 + 嗜酸氧化硫硫杆菌、黄铁矿 + 嗜铁钩端螺旋菌等。生物代谢提锂工艺是一种新型提锂工艺方法,不需要高温焙烧或化学反应等工艺流程,因此减少了对环境的污染,但该工艺技术目前还不够成熟稳定,需要做进一步的优化研究。
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