2、三元材料及电池:自Li(NixCoyMn1-x-y)O2材料被首次报道之后,引起研究者的高度关注。为减少Co涨价带来的成本压力,国内外已开展了三元材料低Co甚至无Co化的研究,此类材料可能成为未来的主流正极材料。Li(NixCoyMn1-x-y)O2与LiCoO2结构有相似之处。以NCM111型三元材料为例,其中Li+位于结构中3a位置,Ni、Mn、Co随机分布在3b的位置,晶格氧占据6c位置。其中过渡金属层结构由Ni、Mn、Co组成,且由6个晶格氧包围形成MO6(M=Ni、Co或Mn)八面体结构,而锂离子嵌入MO6层之间。在充放电过程中,锂离子在MO6层间结构中脱嵌,参与电化学反应的电对分别为Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+和Co3+/Co4+,而Mn元素为电化学惰性,不贡献电化学容量。
图2不存在Li/Ni混排(a)和存在Li/Ni混排(b)的三元材料的结构图
1)按Ni含量比例可将三元材料和电池分为常规型和高镍型。随着Ni含量的提高,可脱嵌锂增加,材料容量及电池能量密度提高,因此高镍型三元材料和电池是当前研究的热点并充满挑战。
2)首先,由于Ni2+半径与Li+半径非常接近,随着Ni含量提高,高镍三元材料在高温烧结制备时产生Li/Ni混排概率急剧加大,而进入MO6层的锂脱嵌较为困难,阻碍 Li+传输能力,导致比容量降低及循环性能降低并很难逆转。
3)其次,随着Ni含量的提高,材料中Ni3+的比例也随之提高,而Ni3+非常不稳定,暴露在空气中非常容易与空气中的水分和CO2反应生成表面残碱,导致三元材料容量和循环性能损失。
4)除此之外,过多的表面残碱会使得三元电池产气严重,影响其循环性能、安全性能等。
5)第三,高价Ni元素还具有较高的催化活性和氧化性,导致电解液分解也引起电池产气。
3、为解决上述难题,前驱体定制化、烧结工艺个性化、离子掺杂、表面包覆改性、湿法处理及生产环境管控成为三元材料厂家的普遍选择。对于三元电池来说,其性能特点主要有较高的材料质量比容量、质量和体积比能量,较好的倍率性能和低温性能,但由于结构的稳定、镍钴资源的稀缺等,其循环性能较好、安全性能一般,成本较高。
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