目前国内外利用酯交换法制备生物柴油生产技术主要有碱催化法、酸催化法、酶催化法、无催化剂超临界反应和超声波强化反应等。酸催化交换过程产率较高，但反应速率慢，分离难，易产生三废，比较适合酸价高和含水杂的低级油脂；碱催化法反应速率较快，但不适用于低级油脂；酶催化法环保率低、成本高，原料适应性差；超临界法，催化剂用量少，产率较高，但设备要求高、能耗高。   本项目系统研究了超声空化、碱催化制备生物柴油新技术，发现反应时间可缩短至10小时（转化率近100%），说明超声空化能加速油脂一醇非均相反应进程，但是超声空化技术存在难于规模化的缺点;国内对普通碱催化制备生物柴油技术有一定的积累，也有小规格试生产，但急需在制备工艺的原料广泛适应性（如利用废弃油脂、高酸价油脂等）、反应过程强化与降低提纯过程能耗方面取得突破;研究结果表明水力空化能够极大地缩短生物柴油反应时间，提高转化率，降低能耗及生产成本。

1、工艺技术路线

2、关键技术

（1）沟油预处理技术:地沟油作为原料油生产生物柴油在成本上有着明显优势，但需要较高的加工工艺技术;其主要原因是地沟油中含有较多的杂质和游离脂肪酸，酸价高，颜色重，尤其是高酸值极大地阻碍酯交换反应的进行;因此地沟油的预处理就成了必要的步骤;尤其为了防止酯交换时发生皂化，预处理工艺中降低酸值是要解决的关键问题;本项目通过研究地沟油预处理的最佳工艺路线，并确定其各个步骤的参数;对于最主要的酯化降酸，采用无水硫酸铁为催化剂，通过单因素和正交试验考察醇油摩尔比、反应时间、反应温度和催化剂用量对预处理酯化降酸效果的影响，在为后续酯交换反应提供优质原料油的同时，有效降低酯交换反应时间，提高生物柴油制品品质。

（2）水力空化作为生物柴油制备过程的强化技术:本关键技术采用水力空化乳化新技术解决接触面问题。现有的酯交换技术中甲醇和动、植物油的互溶性差，反应体系成两相，酯基的转化主要在界面完成，反应速度低。采用动态超声乳化技术可以将油脂分散呈微米甚至纳米级的颗粒，呈数量级地增加两相的接触面积，使酯交换反应在短时间内达到平衡。采用搅拌结合水力空化强化反应技术，可使生产设备和能耗比现有的搅拌碱催化技术分别缩小5倍和降低10%。

（3）多层蒸发技术脱除粗生物柴油中的甲醇和微量水分:生物柴油沸点高于350℃，从沸点上讲很容易脱除甲醇和水分;但是在不沸腾的条件下，甲醇和水分子从内部扩散到蒸发面需要很长时间;在传统的蒸发釜中需要数小时才能除尽甲醇和水分，生物柴油长时间受热导致部分分解;针对这个问题，开发了多层蒸发器，在其内部设置了多层蒸发盘，每一层上有加热管，盘上液层高度100毫米（釜式蒸发器液层高2米），液体在盘上平推流流动，逐盘向下流动，流出最后一盘时甲醇和水已经除尽;多层蒸发器的优点是浅液层汽化，降低了汽化温度；液体不返混，停留时间均匀，效率高；设备内持液量小，停留时间短，液体从进到出15分钟即可完成任务；连续操作，产量高; 采用多层蒸发技术使得粗生物柴油中的轻组分除尽，生物柴油不分解，且能耗有效降低。常规蒸发技术脱除甲醇和水分，时间长、能耗大，长时间加热导致生物柴油分解;自主开发的多层蒸发技术，具有浅液层汽化、加热温度低、不返混和停留时间短的优点，达到了甲醇和水分脱尽、生物柴油不分解和产量大的目标。

（4）高真空精馏技术:因原料是地沟油，粗生物柴油需精馏才能符合国家生物柴油标准;生物柴油沸点350℃左右，需在高真空下精馏；即使是高真空，塔釜和塔顶的温度仍高达240℃和170℃，热量需回收；塔釜的植物沥青几乎不汽化,而要实现精馏，塔釜必须要有物料汽化,这就导致传统的塔釜必然留有生物柴油，降低了精馏得率；为了采出植物沥青中残留的生物柴油，就得把釜残再蒸一次。采用多层蒸发器作塔釜，可解决这个问题，上面的蒸发盘提供生物柴油汽化，下面的蒸发盘把植物沥青中的生物柴油蒸干，既保证了精馏汽化的需要，又提高了精馏得率;采用组合式冷凝器，回收塔顶热量，具有热量回收效率高，同时保证生物柴油不被抽入真空泵中，结构紧凑，投资抵。

（5）粗甘油精制技术: 粗甘油的商品性较差，对正常有序的生产造成困挠。经分离得到副产品粗甘油，因生产过程的因素，在粗甘油里总存在着游离碱(pH>12)，脂肪酸皂及沉降分离过程夹带的部分脂肪酸甲酯。所以副产品粗甘油在进入精甘油生产前，必须经废甲醇酸液酸化处理，使粗甘油中的游离碱被中和，脂肪酸皂分解成脂肪酸。而脂肪酸又与脂肪酸甲酯溶为一相，然后通过脱甲醇后，在沉降分离罐中进行多级重力沉降分离，下层清液酸性粗甘油去甘油车间，经氢氧化钠液碱中和脱酸后，再经真空闪蒸脱水脱低沸，然后进入甘油薄膜蒸馏;国内的成套精甘油装备还停留在50年代，效力低，能耗高，品质差;而国外装备价格很高，只能望而怯步;我们在吸收国外装备技术的基础上，结合公司实际，设计一套简捷的精甘油生产线，满足生产需要。粗甘油价格每吨2300元，工业甘油价格每吨5300元，这样就大大提高了企业生产效率和经济效益。

（6）超重力精馏回收甲醇技术: 酯化产生的酸性甲醇水溶液，需回收甲醇以循环使用。传统的办法先将酸性甲醇水溶液用碱中和，然后进入高20米的精馏塔分离，使得设备和附属设施投资大，操作不便。采用耐腐蚀的釜汽化，甲醇水汽相进入高度不足4 米的超重力精馏装置，顶上得到高于99.5%的甲醇，再沸器则为甲醇含量小于0.1%的废水;采用超重力精馏装置可降低设备和公用工程投资，方便操作，同样的处理要求，高度仅为塔设备的1/5，体积仅为1/7，极大地强化了精馏过程。

（7）三废处理技术: 地沟油预处理采用密闭式烘房，集中排气，经碱液吸收后无味放空；生产过程中各设备密闭操作，放空管中的甲醇气体经冷阱后集中放空，故无废气排放。整个生产过程中仅有的固体植物沥青，可作重油燃料。与传统工艺不同，本项目拟利用“甘油洗”代替酸洗和水洗过程，所以，整个生产过程仅为酯化反应产生的废水，其量为生物柴油量的3%左右。一级酯化产生的酸性废甲醇，经精馏后，塔釜产生的含酸废水与电石渣中和，形成无机钙盐或镁盐，少量水分经挥发后，将其送至水泥厂或砖瓦厂作原料。因此，整个生产过程无“三废”排放，做到了地沟油全利用，清洁生产。本项目中因取消了酸洗和水洗操作，废水产生量仅为生物柴油量的3%，且仅含无机酸，用电石渣中和后，作为水泥厂的原料；整个生产过程密闭，甲醇不泄漏，地沟油酸败气体经碱液吸收后无味排放；精馏产生的植物沥青作为重油燃料。

3、项目的主要技术特点和创新点分析:

创新点一：自主研发水力空化制备生物柴油的方法，采用水力空化酯交换反应器来优化生物柴油的生产，这种方法工艺简单，酯交换反应速度快，反应时间比传统反应器缩短2~3倍，油脂酯交换转化率高达99%，而且甲醇、催化剂消耗量少，能耗低，适于大规模的工业生产;地沟油中含有约30%的脂肪酸和70%的甘油三酯。脂肪酸与甲醇反应生成生物柴油（脂肪酸甲酯）和水，称为酯化反应；甘油三酯与甲醇反应生成生物柴油和甘油，称为酯交换反应。上述两步反应均为可逆反应，反应式如下所示。

a.由脂肪酸到生物柴油的反应式为： RCOOH + CH3OH = RCOOCH3 + H2O

b.由甘油三酯到生物柴油的反应式为：C3H5(RCOO)3 + 3CH3OH = RCOOCH3 + C3H5(OH)3

c.酯化反应和酯交换反应一般都需要催化剂，主要有均相酸碱催化、固体酸碱催化和酶催化，另外，高温高压法和超临界法无需催化剂。国内外已经产业化的技术中，主要采用均相酸碱催化法，其它方法还需经生产实践进一步检验;甲醇与油脂互溶性差，两者反应属于液-液非均相反应，研究表明酯化反应属于中等反应速度，两相接触面积的大小是决定反应时间的关键因素。采用传统的搅拌混合方法，甲醇在油脂中分散度低，反应两相接触面积小，反应时间长，实验室搅拌速度600rpm时，甲醇液滴粒径为3700nm，而在工业上，搅拌速度要远低于实验室，液滴更大，反应速度更慢；利用超声波产生的“超声空化”可以使甲醇与油脂产生乳化，甲醇分散性好，反应时间短；“水力空化”是利用液体通过节流元件，液体流速和压力产生激烈变化而产生空化，使得液体质点之间产生强力撞击，导致甲醇与油脂乳化，与“超声空化”有异曲同工之妙;实现“水力空化” 只需一台离心泵和一套可自行设计加工的节流元件，具有在生产上容易实现、适合大中小规模的生产、耐腐蚀、不易损坏、成本低的优点;实验室酯交换和生产中酯化反应的数据如表所示。

d.不同混合方法生产生物柴油的数据比较

由表可知，水力空化混合与搅拌相比，两相接触比表面积提高了近一个数量级，反应速度提高了3～4倍。

创新点二：自主开发生物柴油酯化酯交换反应装置，酯化反应过程甲醇和水不汽化，成倍降低了能耗；甲醇循环套用，显著减少了甲醇回收的能耗;由于酯化反应具有很强的可逆性，要将水分不断除去，才能将反应进行到底。甲醇的沸点64.5℃，水的沸点100℃，蒸发脱水时，甲醇先于水沸腾，需有大量的甲醇汽化，才能带出少量的水分，蒸出的甲醇（95%）-水溶液必须再经过精馏才能循环使用，又增加了能耗。所以，传统的酯化工艺能耗大，甲醇循环用量大。

a、酯化反应过程甲醇和水不汽化，成倍降低了能耗:针对传统酯化反应能耗高的情况，本项目在60℃、常压下，采用两级酯化法，第一级酯化后，脂肪酸含量降为5%，甲醇-水相与油相静止分层，含水甲醇进超重力床回收后循环利用，油相进入第二级酯化，脂肪酸降为1%以下，分层后，甲醇相作为原料进入第一级酯化，油相进入酯交换反应，反应物进入多层蒸发脱出粗生物柴油中的甲醇和微量水，粗生物柴油与甘油分层后，进入精馏塔精制，获得生物柴油产品，甘油进一步纯化获得工业甘油。采用本项目工艺，生产1吨生物柴油少汽化600kg甲醇，相当于节约标准煤23kg。

b、甲醇循环套用，显著减少了甲醇回收的能耗:第一级酯化的甲醇来自第二级酯化，第二级酯化的甲醇来自多层蒸发和超重力场，新鲜的甲醇进入酯交换反应；需要精馏回收的甲醇水溶液仅仅来自第一级酯化。1吨生物柴油少回收甲醇500kg，节约标准煤20kg，以年产1万吨生物柴油计算，仅此一项可节约标准煤430吨。

创新点三：自主开发的多层蒸发的生物柴油连续精馏系统和工艺，能维持较高的真空度，提高产能，降低能耗，提高产品的收率；并最大程度上消除因停留时间过长造成的高温分解和聚合，提高生物柴油精馏得率，较釜式再沸器提高10％以上；通过组合冷凝器和产品-原料换热器，回收高温生物柴油产品的冷凝潜热和显热，极大的降低能耗，节能50％以上;工业生物柴油精馏过程是一个涉及高温(加热导热油的温度通常控制在250～300℃之间)高真空(操作绝压通常低于1000Pa)的单元操作，操作的关键之一就是高真空条件的维持;高真空操作的目的主要有两方面：a)生物柴油组分甲酯沸点高，高真空操作可降低甲酯沸点，从而降低加热介质导热油温度，减少能耗。生物柴油主要由碳16甲酯和碳18甲酯组成，因原料不一样，也会含有一定量的低碳甲酯(碳数小于16个)和高碳甲酯(碳数大于18个)，操作绝压在1000Pa条件下，碳16甲酯、碳18甲酯的沸点仍处在较高的温度，约在170℃～200℃之间。b)生物柴油组分碳18甲酯中不饱和键含量较多(油酸甲酯、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯等)，高真空可降低甲酯沸点，进而减少甲酯在高温汽化的过程不饱和键的分解。操作的另一关键是生物柴油加热汽化过程的停留时间控制，过长也会造成甲酯中不饱和键的分解，产品酸值升高，颜色加深，甲酯精馏得率下降。工业生物柴油精馏过程还需要考虑的一个问题就是热能回收。生物柴油的汽化热平均值约为65kcal/kg，比热约为0.5kcal/(kg.℃)，这意味着1kg生物柴油液体产品从饱和温度冷到室温所释放的热量与1kg甲酯蒸汽冷凝释放的汽化潜热相当，因而热量回收应不仅仅考虑甲酯显热，同时也要考虑甲酯的潜热一起回收;本项目开发的一种基于多层蒸发的生物柴油连续精馏系统和工艺，该系统包括进料泵，进料泵连有产品-原料换热器，产品-原料换热器通过组合冷凝器连有多层蒸发器，多层蒸发器上方连有冷凝器，冷凝器连有产品中间罐，产品中间罐连有出料泵，多层蒸发器下方通过中间进料泵连有精馏塔，精馏塔上方通过组合冷凝器连有轻组分中间罐，轻组分中间罐经回流泵连有产品-原料换热器以及预热器，预热器连回精馏塔。

a)通过进料泵输送，粗生物柴油原料依次通过产品-原料换热器、组合冷凝器预热，进入多层蒸发器脱除低碳甲酯等轻组分，轻组分蒸汽通过与多层蒸发器顶部连接的冷凝器冷凝后，收集在轻组分中间罐，经出料泵输送作为生物柴油轻组分产品；

b)脱净低碳甲酯等轻组分后的粗生物柴油再经中间进料泵输送，进入精馏塔精制，进入精馏塔内的粗生物柴油由精馏塔底部多层蒸发加热托盘汽化，生物柴油蒸汽经与精馏塔顶部连接的组合冷凝器冷凝，收集在产品中间罐，经回流泵输送，部分经预热器加热回流至精馏塔内，部分经产品-原料换热器冷却后出料作为生物柴油产品，精馏塔底部出料为生物沥青。

本项目结构示意图：（进料泵1-1、回流泵1-2、中间进料泵1-3、出料泵1-4、产品-原料换热器2、组合冷凝器3、轻组分中间罐4-1、产品中间罐4-2、预热器5、精馏塔6、多层蒸发器7、冷凝器8）

c)本项目技术的优点有：

1]、粗生物柴油经多层蒸发器脱净低碳甲酯等轻组分后，促使后续精馏塔体系维持较高的真空度，提高产能，降低能耗，提高产品的收率；

2]、在多层蒸发器和精馏塔内，均采用浅液层多层蒸发方式加热汽化，从而可降低加热托盘液层厚度，提高加热管表面真空度，降低加热介质温度，提高加热汽化量，通过加热托盘的层数可控制粗生物柴油加热汽化停留时间，最大程度上消除因停留时间过长造成的高温分解和聚合，提高生物柴油精馏得率，较釜式再沸器提高10％以上；3、通过组合冷凝器和产品-原料换热器，回收高温生物柴油产品的冷凝潜热和显热，极大的降低能耗，节能50％以上。

创新点四：采用多层蒸发技术脱除粗生物柴油的甲醇和微量水分，具有浅液层汽化、加热温度低、不返混和停留时间短的优点，达到了甲醇和水分脱尽、生物柴油不分解和产量大的目标;常规蒸发技术脱除甲醇和水分，时间长、能耗大，长时间加热导致生物柴油分解。生物柴油沸点高于350℃，从沸点上讲很容易脱除甲醇和水分;但是在不沸腾的条件下，甲醇和水分子从内部扩散到蒸发面需要很长时间。在传统的蒸发釜中需要数小时才能除尽甲醇和水分，生物柴油长时间受热导致部分分解;针对这个问题，开发了多层蒸发器，开发了一种种基于多层蒸发器的从生物柴油脱除甲醇的系统及工艺，系统包括多层蒸发器，多层蒸发器内设有6-12层加热盘，其中上层加热盘的液体溢出后能够流入至下一层加热盘内，加热盘内设有加热盘管及工艺液体温度计，多层蒸发器上设有对着上层加热盘的液体进口，输送泵通过原料控制阀和液体流量计与液体进口相连接，多层蒸发器的底部设有液体出口，多层蒸发器的顶部设有气体出口，气体出口连有冷凝器，加热盘管可供加热介质进出;本发明有益的效果是：利用每层独立控温的特点，原料从上而下一次性将甲醇脱尽，因此可以实现生物柴油脱除甲醇的连续操作工艺，达到原料加温时间短、操作简便易行的目的;在其内部设置了多层蒸发盘，每一层上有加热管，盘上液层高度100毫米（釜式蒸发器液层高2米），液体在盘上平推流流动，逐盘向下流动，流出最后一盘时甲醇和水已经除尽。多层蒸发器的优点是浅液层汽化，降低了汽化温度；液体不返混，停留时间均匀，效率高；设备内持液量小，停留时间短，液体从进到出15分钟即可完成任务；连续操作，产量高;采用多层蒸发技术使得粗生物柴油中的轻组分除尽，生物柴油不分解，且能耗有效降低。

本项目结构示意图：（输送泵1，原料控制阀2，液体流量计3，多层蒸发器4，液体进口5，加热盘6，上层加热盘6-1，下层加热盘6-2，液体出口8，气体出口9，冷凝器10，导热油控制阀11，加热盘管12，导热油温度计13，工艺液体温度计14，水蒸气控制阀15，压力计16，疏水器17。）

4、成套设备清单