在氧气氧化的早期阶段，O2- 转化为 O- 自由基，而进一步氧化则导致氧气二聚形成 O22-。这表明至少有两种氧成分在完全带电状态下共存：O- 自由基和二聚化的 O22-。这两种氧在不同的电位下表现出独立的还原过程（图 1b、c）。在极化可忽略不计的情况下，O- 自由基会还原成 O2-。然而，O22-二聚体在极化较大的情况下会在更低的电位（≈3.2 V）下被还原，因为二聚化是一种放热的稳定反应。
综上所述，氧气氧化还原可产生四种化学物质，如以下方形方案反应路径所示（图 1c、d）：    
          
值得注意的是，只有 O- 自由基的第一个氧化还原过程可以实现非极化、高能效的充电和放电。尽管 O- 主要通过多轨道键的形成而稳定，但钠插层体系具有非极化的大容量和可逆的氧化还原反应，其层状结构比锂类似物更稳定。此外，二聚体的形成（O22-）是一个非常缓慢的弛豫过程，从数小时到数天不等，这表明电压曲线应根据充放电协议和历史而改变。
对最先进的富Li/锰层状氧化物阴极（≈280 mAh g-1，截止充电电压大于 4.5 V）和富Li/镍原子序数阴极（≈240 mAh g-1，截止充电电压小于 4.5 V）进行定量比较，可提供丰富的信息。可逆的、高能效的氧氧化还原所提供的额外容量并不比没有氧氧化还原时的容量大多少。此外，由于大量氧氧化还原的缓慢动力学产生的方形滞后和极化，富锂阴极的平均放电电压较低，在循环过程中由于电压衰减，放电电压更低，能量效率也低得多。因此，虽然富Li/锰阴极在成本上可能有很大优势，但与富镍阴极相比，它们在能量密度上并没有多大改善。
3 阴离子嵌入导电碳毒害高压系统
当阴极材料在电池中以高电位充电时，在有机电解质发生固有氧化分解之前，其他副反应通常会在低得多的电位下发生。其中，阴离子或溶剂插层进入导电碳阴极是一种经常被忽视的关键降解模式。阴离子或溶剂插层发生的原因是插层相具有极低的界面势垒和热力学稳定性。导电碳具有较大的比表面积，即使在电极复合材料中含量很少，也会引发副反应，因为阴离子或溶剂插层不仅会降低导电性，还会产生许多电解质分解的缺陷活性位点。    
浓盐电解质可用于固定阴离子和溶剂分子，防止阴离子插层进入导电碳，因为阴离子或溶剂分子在浓环境中会与锂强烈配位（图 2a）。溶剂磺烷（SL）会形成阴离子阻挡阳离子交换阴极电解质界面（CEI）。此外，LiBF4 盐还具有高氧化稳定性和高溶解性。由 SL、LiBF4 和少量碳酸氟乙酯（FEC）（6.6 m LiBF4 SL/FEC (9:1, n/n)）组成的电解质在石墨上形成了固态电解质界面（SEI）。使用上述电解质、钴酸锂阴极和石墨阳极的电池实现了极为稳定的运行，截止电压为 5.2 V（图 2b），即使循环 1000 次后，容量保持率仍高达 93%。然而，这种电解液在 5.5 V 以上的铂上显示出最差的稳定性（参考文献）。因此，这两种降解模式（固有电解质分解和阴离子插层进入导电碳）是相互独立的。    
图 2 抑制阴离子或溶剂插层进入阴极复合导电碳。a) 电解质设计用于固定和阻止阴离子或溶剂分子。b) 使用给定电解质的 Li2CoPO4F/石墨全电池在 5.2-4.0 V 截止电压和恒定速率（0.5 C-速率）下的充放电曲线。例如，高浓度盐是在苛刻的电化学条件下稳定系统的一种简单而有效的策略。然而，在商业应用中，提高盐浓度并不现实，因为盐浓度会显著提高粘度，从而降低导电率，增加材料成本。因此，在以下章节中介绍一些替代策略。替代昂贵的粘性浓缩电解质的多功能小溶剂分子
提高盐浓度是有效的，因为在过去 10 年中，已报道了几种盐和溶剂的功能组合，包括可灭火的磷酸三甲酯（TMP）。然而，高盐浓度电解质总是具有电导率低、粘度高和重量大的缺点，对成本影响很大，因此不符合行业标准。同时，高浓度的主要必要性来自于其形成阴离子衍生功能 SEI 的能力，而大多数报告都依赖于使用昂贵的基于 FSI 的盐。    
含氟环状磷酸酯（TFEP）溶剂型电解质由可形成 SEI 的环状碳酸酯和具有阻燃性能的线性磷酸酯组成（图 3a），其氧化稳定性得益于氟分子，不可燃性得益于磷，其五元环还具有形成 SEI 和 CEI 的能力。通过使用这种新溶剂，在不使用高浓度盐的情况下，石墨阳极实现了非常好的可逆性，其性能远远优于基于 LiPF6 的商用电解质（图 3b）。由于阴极材料的表面氧原子引发了低聚 CEI 的形成，这种影响不仅局限于阳极侧，还延伸到了阴极侧。该电池在较高的截止电压（NMC 为 4.5 V，高压 LiNi0.5Mn1.5O4 尖晶石为 4.8 V）下保持稳定。因此，基于 TFEP 的低浓度电解液大大优于传统的 LiPF6/EC 系统，尤其是在电位窗口和循环稳定性方面，而无需依赖高浓度盐。
图 3 避免使用高浓度或盐溶液电解质的策略。a) 设计一种五元含氟环状磷酸酯，2-(2,2,2-三氟乙氧基)-1,3,2-二氧磷杂环戊烷 2-氧化物 (TFEP)，由提供不易燃性的磷酸基团和提高氧化稳定性的含氟分子组成，从而模拟导电率的化学结构并在阳极上形成固体电解质界面 (SEI)。b) LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC)|Li 电池在不同电解质中的前两次充放电曲线，速率为 C/10。插图显示了 NMC|Li 电池在 TFEP/2,2,2- 三氟乙基碳酸甲酯 (FEMC) 中使用 0.95 m LiFSI 和在 EC/DMC 中使用 1 m LiPF6 以 C/2 速率进行的循环性能。(c) LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO|)Li 电池在 0.95 m LiFSI 的 TFEP/FEMC 中以 C/10 速率进行的前两次充放电曲线。插图显示了在以 C/10 速率进行三次形成循环后，以 C/2 速率进行循环的性能。所有测试均在 25 ℃ 下进行。