四、包覆工艺/策略

4.1、湿法工艺

4.1.1、溶胶凝胶包覆溶胶凝胶包覆工艺通常用于合成正极材料以及表面包覆。然而，由于使用水或其他溶剂，增加了成本。另外水之类的溶剂会导致锂浸出并改变正极表面化学计量。
4.1.2、水热/溶剂热包覆水热/溶剂热工艺开发的包覆层为纳米级，且均匀，可以控制包覆层的化学计量。但难加工，前体盐昂贵和产率低。

4.2、干涂工艺干涂法可能是最可行和最合适的，然而很难获得均匀的包覆。

4.3、气相化学过程

4.3.1、化学气相沉积（CVD）化学气相沉积（CVD）:一定温度下，反应物在衬底材料上分解，使材料从气相沉积。CVD的主要优点是可以生产出低孔隙率，均匀且薄的包覆层。

                                图3、正极材料表面包覆工艺和策略。

4.3.2、原子层沉积（ALD）原子层沉积（ALD）形成的包覆层是原子级厚度。其最大优点是可以形成均匀，高质量的包覆层，并精确控制，但产率低，加工时间慢，前体成本高，毒性和工艺复杂。

五、包覆材料类型

5.1、金属氧化物金属氧化物包覆充当正极材料和电解质之间的物理屏障，不参与电化学反应，缺点是锂离子传导性差。在某些情况下，金属氧化物包覆的正极材料倍率性能下降。这是由于阻抗（Rct）增加引起的。但是，很少有报道这类惰性金属氧化物包覆可以改善电荷转移。

                图4、（A）SiO2包覆LNMO电化学性能（B）ZrO2包覆（NCM）材料电化学性能。

5.2、磷酸盐磷酸盐包覆可以改善正极材料的离子传输性能。富镍层状氧化物不良的循环和安全问题阻碍了它们的大规模使用。表面包覆是减轻富镍正极挑战的有效方法。NCM表面上的Li3PO4包覆可防止NCM正极表面与电解质直接接触，从而抑制了副反应和电阻性表面膜的形成。

                     图5、Li3PO4（LPO）修饰LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）

5.3、电极材料作为包覆电极材料已被用作正极包覆材料。通常，应将较稳定的材料涂覆在较不稳定的材料上，以提高材料的整体稳定性和性能。好处在于，它们在正极和电解质之间提供了物理阻挡层，抑制了副反应，改善了电荷转移动力学，使正极材料具有更好的电化学性能。然而，很难实现均匀且薄的电极材料包覆。而且，需要较高的热处理温度以形成良好的包覆，可能导致正极材料分解。对于这类包覆，需要选择最佳的包覆材料和包覆条件。例如超薄尖晶石LiMn2O4）包覆的富锂Li1.2Mn0.6Ni0.2O2层状氧化物（USMLLR）改善了电化学和热性能。好处是既保证了富锂层状氧化物材料的高容量又提供了较高的倍率性能，同时由于LMO优异的Li+电导率而改善了表面处的电荷传输。

                        图6、USMLLR材料示意图及其电化学性能
5.4、固体电解质和其他离子导体作为包覆固体电解质在室温下具有高离子电导率，适合作为正极包覆层，但电子导电率低。由于高离子电导率，它们有望改善正极/电解质界面的电荷转移。此外，固体电解质包覆提供了物理屏障，抑制了副反应。在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM）上包覆钛酸锂镧（LLTO）能够提高倍率性能，归因于LLTO包覆层的高离子电导率和抑制了副反应。然而，包覆厚度的增加会抑制充/放电期间电子转移过程。

                      图7、LLTO改性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2示意图及其电化学性能

5.5、导电聚合物导电聚合物包覆可以形成具有高电子电导率的均匀薄膜，改善正极/电解质界面的电荷转移。这类聚合物可以适应体积变化，减少裂纹形成。图8显示PANI-PEG包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM-811）。PANI-PEG具有高离子电导率和电子电导率。倍率性能提高可归因于电子电导率和电荷转移的提高。循环性能也有所提高，归因于副反应被抑制。

                          图8、NCM@PANI-PEG复合包覆层示意图及其电化学性能

5.6、表面掺杂表面包覆方法是在正极表面形成物理阻挡层，通常对电解质的反应性较小，因此改善了材料的结构和热稳定性。由于晶体结构以及界面处的成分变化是相似的，表面掺杂不会阻碍Li+扩散，降低了Rct以及界面处的机械应力，减少了开裂的可能。图9显示了锰表面掺杂的富镍正极。富锰层通过抑制副反应有效稳定了富镍表面，最终改善了热，结构和电化学性能。新形成的表面稳定性高，同时保持了高离子传输性能。

                          图9、锰表面掺杂的富镍正极示意图及其电化学性能