1、单晶三元正极材料的固相烧结制备方法

1）多 晶 三元正 极 材 料 通 常 是 由 前 驱 体 与 LiOH·H2O 或Li2CO3等锂源混合，然后于空气或氧气气氛中在特定温度下烧结制得，而在多晶三元正极材料烧结的基础上提高 50~100 ℃的烧结温度，然后通过破碎即可得到单晶三元正极材料。这是因为随着烧结温度提高，晶粒生长速度加快，当一次颗粒生长到一定大小时，团聚的多晶二次颗粒会自动解体，进而生成单晶正极材料。

2）此外，随着烧结温度的提高，LiOH·H2O 等锂源也更容易挥发，因此单晶正极材料的烧结还受配锂比(Li/TM)的影响。Li 等研究了在前驱体和烧结时间相同的情况下，不同烧结温度和 Li/TM 对 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正极材料颗粒粒径的影响，如图 1 所示。随着烧结温度和 Li/TM 的分别升高，所得材料的颗粒粒径均逐渐增大，即烧结温度和 Li/TM越高越容易生成单晶三元正极材料。

2、上述方法由于提高了烧结温度，会造成离子迁移率增加进而导致 Li/Ni混排加重，影响单晶三元正极材料的电化学性能，而熔盐助熔法烧结可以明显抑制此问题。该法是在原料中加入低熔点的熔盐做助熔剂辅助烧结，熔盐在烧结过程中为熔融态，反应体系处于液态环境中，使得原料之间可以充分接触，促进了离子扩散，因此可以降低烧结温度或者缩短烧结时间，从而减轻锂镍混排问题。

3、此外，这种熔盐助熔剂法烧结通常会引入过量的熔盐，因此在烧结之后需要对所制备材料进行水洗。但是，水洗会导致三元正极材料颗粒近表面的 Li+和水中的 H+发生离子交换，部分 Li+和晶格氧同时从正极材料中脱出，导致三元正极材料表面层状结构发生坍塌；其次，电荷补偿效应还会驱动颗粒表面的 Ni3+被还原成Ni2+，形成 NiO 类岩盐相层，进而阻碍锂离子传输，影响三元正极材料的电化学性能[20-22]。

4、因此，为了缓解上述问题，需要将水洗后的三元正极材料在特定温度再烧结一段时间。如图1(b)所示，这种再烧结可以使坍塌的层状结构进行重组，同时三元正极材料表面的 Ni2+会被氧化成 Ni3+，使得 NiO 类岩盐相转变成有利于锂离子的传输层状结构，改善其电化学性能[23-24]。2020年，Qian等[18]使用Li2SO4作助熔剂并结合超纯水冲洗和再烧结工艺制备了性能优异的单晶 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2正极材料，研究表明该单晶三元正极材料为明显的层状结构，并且其 Li/Ni 混排率仅为 1.1%，远低于市售多晶 NCM622 正极材料(混排率约为 3%)和之前报道的固相烧结制备的性能最好的单晶 NCM622正极材料(混排率约为 2.98%)。

5、单晶三元正极材料的优势

1）单晶三元正极材料是由微米级单晶结构的单个颗粒组成的，不存在晶间裂纹问题，因此其结构更加稳定，并且高温和高电压循环稳定性更好。如图 2 所示，Fan 研究发现多晶LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2正极材料在经过循环后会产生由表面贯穿至多晶颗粒内部的晶间裂纹，使得电解液沿着裂纹渗透进正极材料内部进而发生严重的副反应，并且高温会加剧这种副反应，产生无序的岩盐相，导致容量衰减严重，而单晶LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2正极材料循环后晶粒则保持了完整性，界面副反应较少，因而展现出优异的高温循环性能。

2）此外，Pang等制备了 D50=4 mm 的单晶三元正极材料，研究发现其在充电到高电压时晶格常数几乎不变，体积变化很小，对比多晶三元正极材料具有更好的 H2→H3 相变可逆性，并且其经过高电压循环过后界面副反应更少，此单晶三元正极材料相对锂负极组装的扣式电池在 3.0~4.5 V 电压范围内循环 30 次容量保持率为 94.50%，远高于多晶三元正极材料(容量保持率为 86.40%)。当上限截止电压提高至 4.9 V 时，此单晶三元正极材料相对锂负极组装的扣式电池循环 15 次后容量保持率为 93.30%，同样明显地优于多晶三元正极材料(容量保持率仅为 80.60%)。

6、在全固态电池的应用中，与多晶三元正极材料相比，单晶三元正极材料同样拥有明显的优势[26]。与液态电池中电解液可以进入多晶三元正极材料内部不同，固态电池中电解质只能通过固-固接触与正极材料表面接触，如图 3 所示。多晶三元正极材料二次颗粒内部存在许多晶界，这会导致锂离子在多晶二次颗粒内部传输困难，而单晶三元正极材料内部不存在晶界，因此其在全固态电池中展现出比多晶三元正极材料更高的比容量和锂离子扩散系数。并且随着充放电反应的进行，多晶三元正极材料还会产生明显的晶内裂纹，导致锂离子传输更加困难，因此电池容量衰减明显；而单晶三元正极材料在循环中可以保持晶粒完整，循环性能更加优异。此外，在组装全固态电池时，正极材料需要与电解质和导电添加剂一起冷压成复合正极，因此，抗冷压能力也是评价正极材料是否适合应用于全固态电池中的重要指标。

7、如图 3(c)所示，Liu等研究发现，在将三元正极材料冷压成复合正极时，由于冷压压力过大，部分多晶三元正极材料颗粒内部产生微裂纹，这会导致部分锂离子在正极材料内部传输困难，并且随着充放电循环的进行，这种晶内裂纹甚至会导致晶粒破碎，致使充放电循环性能劣化严重。而单晶三元正极材料抗压能力强，在 1 020 MPa 的压力下依然可以保持完整的单晶粒形态，并且随着充放电循环的进行，没有阻碍锂离子扩散的新晶界产生，展现出优异的充放电循环性能，因此单晶三元正极材料更适合在全固态电池中应用。