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磷酸锰铁锂生产工艺研究--2

 

二、合成路线锰铁锂与铁锂同属于磷酸盐体系,制备工艺类似,固相法简单适合工业化生产,液相法更复杂但产品性能更好。不同于铁锂行业,有成熟的磷酸铁作为前驱体;锰铁锂行业发展初期,没有标准前驱体,需要正极企业自行制备,提高了行业技术壁垒。锰铁需要实现原子级别混合,因此液相法天然更适合于锰铁锂生产,性能更佳;固相法简单更适合工业化。德方和宁德时代采用水热法/溶胶凝胶法;力泰锂能、当升科技采用共沉淀法;斯科兰德、湖北万润采用固相法,斯科兰德下一代将转向固液一体化。对于LFP公司来说,德方沿袭液相法、湖北万润沿袭固相法,二者协同性强,工艺基本与LFP相同;对于三元公司来说并非毫无优势,后段+复配存在一定协同性。

1、铁锂公司锰铁锂一般沿袭铁锂的工艺,德方继续采用液相法、湖北万润继续采用固相法,工艺协同性强。

2、三元公司自研,也可以收购进入锰铁锂生产,且后段(除前驱体)可能用三元设备做,有一定协同性;且在与三元复配的研究上更得心应手。磷酸锰铁锂的合成工艺,其中二氧化锰主要用于一次电池跟猛酸锂电池的前驱体,四氧化三锰主要用于三元正极的掺杂锰源。

3、但是二氧化锰跟四氧化三锰是可以直接工艺转换的,用二氧化锰制四氧化三锰成本比锰矿石直接制四氧化三锰的成本贵了一倍多。磷酸锰铁锂的的锰基来源主要是四氧化三锰跟硫酸锰或者磷酸锰,但是四氧化三锰的成本比硫酸锰贵, 而市面上主要的硫酸锰都是作为副产物生产,不需要建立单独的产线(红星发展就是副产物提纯在销售)。

4、这里面就出现了一个问题,锰基之间可以相互转化,理论上都可以通过工艺最后导入磷酸锰铁锂。但是成本最低的是 硫酸锰 其次是四氧化三锰最后是二氧化锰。市场产能因为一次电池的需求多,二氧化锰的价格与四氧化三锰几乎持平。

5、如果用二氧化锰制四氧化三锰,不如直接矿石生产四氧化三锰。这里面锰基用在磷酸锰铁锂或者三元正极的锰就比较清楚了。因为四氧化三锰跟硫酸锰的原材料都是锰矿石。所以理论上应该是中天钢源 预期大于 红星发展 大于湘潭电化。实际上 中天的目前的电池级四氧化三锰只有5000吨,而红星发展的硫酸锰产能有3万吨。不能用磷酸锰锂完全替代磷酸铁锂:

1)磷酸锰锂电导率低:基本属于绝缘体,比磷酸铁锂小两个数量级,动力学性能较差,充放电时会损失容量;

2)姜泰勒变形:锰原子替换使八面体发生畸变(锰原子在氧原子构成的八面体中),在充放电时不能很好的保持原有形态,从而损失容量、降低循环性能。

3)因此磷酸锰铁锂的锰铁比例会对材料性质有重大影响,多组分磷酸锰铁锂体系应充分结合了 LiFePO4 导电率相对较高和 LiMnPO4 电压相对较高的优点,目前锰铁比1:1的LiFe0.5Mn0.5PO4受到关注较多。但从放电曲线中,可以看出,磷酸锰铁锂具有双充放电平台(4.1V和3.4V,约在放电时间一半时突降20%),因此可能带来电动车使用中功率突降问题。

 

发布时间:2024/4/17 7:44:12 查看:80次

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