图3 钠法制备FePO4工艺流程图
2)前驱体磷酸铁制备工艺、前驱体目前主流的三种工艺:钠法、氨法、铁粉法,区别是铁盐;其中,设备使用以钠法、氨法为相对较多,且两者生产设备差别不大;钠法制备磷酸铁的工艺是主沉淀反应。在反应釜里投入原材料之后,通过温度控制等会生成一个磷酸铁的沉淀,然后通过一系列的洗涤、压滤,把一些杂质给他洗掉,然后再烘干之后粉碎、包装。
*自动化及自控产品配备:前驱体生产过程中目前以人工控制为主,同时会配备集成控制软件如DCS用于前半段化学反应阶段;配备低点数的PLC用于后半段的单机控制;产线设备上会配有少量低压变频器;另外搭配一些仪表的使用,主要是温度仪表。
图5:前驱体磷酸铁制备自动化及自控产品生产工艺讨论过程中
4、正极材料生产线组成及对应设备概览
图6:正极材料生产线组成及对应设备
1)在锂电池无机电极材料的制备中,正极材料常用工艺是高温固相反应,即使是采用溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法和溶剂热法等,通常仍需要在较高的温度下进行固相反应或固相烧结。
2)正极材料加工生产线主要包括混配系统、烧结系统、粉碎系统、水洗系统(仅高镍)、包装系统、粉体输送系统和智能控制系统。
3)正极材料设备主要包括计量与配料设备、混合设备、干燥设备、烧结窑炉、粉碎与分级设备、合批设备、除铁设备和包装计量设备,其中轨道窑价值量最高。
5、高温固相反应法制备磷酸铁锂
图7:高温固相反应法制备LiFePO4工艺流程图
1)优点:固相合成是较成熟的制备方法,操作及工艺路线设计简单,工艺参数易于控制,制备的材料性能稳定,易于实现工业化大规模生产。
2)缺点:粉体原料需要长时间的研磨混合,且混合均匀度有限;产物在组成、结构、粒度分布等存在较大差别。
6、碳热还原法制备磷酸铁锂
图8:碳热还原法制备LiFePO4SEM工艺流程图
1)优点:碳热还原法是能降低生产成本和颗粒大小,提高产物纯度和电导率的新型制备方法,解决了原料价格昂贵的问题,从而降低成本;生产过程简单可控制,一次烧结得到样品,提供了LiFePO4工业化的又一种途径, 能够广泛的应用于工业生产。
2)缺点:碳热还原法是一种新的制备磷酸铁锂的方法,还没有像高温固相法一样成熟且广泛应用。
7、常规NCM&高镍NCM三元材料
图6:常规NCM三元材料工业化生产的工艺流程图1
图7:高镍NCM三元材料工业化生产的工艺流程图2
*工艺区别:
(1)工艺流程方面:高镍三元材料增加了水洗工序;
(2)原材料方面:对于常规三元正极材料,一般采用碳酸锂作为锂源材料。高镍三元材料需要更高的能量密度、更好的充放电性能,普遍采用氢氧化锂作为锂源材料;
(3)生产设备方面:高镍三元材料尤其容易产生金属离子混排问题,需要尽量消除,因而需要在纯氧环境中生产,所以高镍产品的烧结需要氧气炉,而常规三元只需要空气炉;
(4)生产环境方面:高镍三元材料对于湿度要求更高,一般需要专用除湿、通风设备。在磁性物控制方面,高镍三元材料也有更高要求,往往需要对厂房设施进行特定改造。
8、钴酸锂、锰酸锂生产工艺流程
图8:锰酸锂及钴酸锂生产工艺流程图