萃取法是一种成熟的液液分离工业化技术,萃取法提锂通常采用对锂具有高选择性且对其他杂质离子基本不存在萃取作用的有机溶剂萃取剂,将锂从卤水中萃取入有机相中,实现锂与杂质的分离,再将锂反萃取;多级萃取、反萃取后,将含锂溶液浓缩、除杂,即可获得氯化锂。
目前主要的锂萃取体系包括中性磷酸酯类和酰胺类萃取体系、冠醚类萃取体系、离子液体萃取体系等。其中应用最成熟、具有工业化尝试经验的是磷酸三丁酯(TBP)协同萃取体系:以TBP为萃取剂,Fe3+为共萃取离子。将TBP与FeCl3共同加入盐湖卤水中,卤水中的Cl-可与FeCl3形成FeCl4-配阴离子,配阴离子可与Li+共同被萃入有机相,大大提高锂的萃取率。萃取法具有提锂效率高、操作过程简单、连续性强、固定投资小等诸多优点。但萃取法作为主工艺在实际应用中,也存在一些问题:TBP协同萃取体系中,一方面磷酸三丁酯浓度较高,对萃取设备的腐蚀性较强;另外在搅拌过程中,三氯化铁容易乳化在萃取槽中形成絮状物,从而无法充分混合萃取和反萃再生,对生产效率和回收率影响很大;而萃取法本身也存在一定环保问题,尾液中容易残留一些有机物,需要额外的工艺进行尾液除油;目前萃取法提锂技术在盐湖提锂、锂矿提锂、母液回收锂三大领域均有应用;其中在沉锂母液回收工段更具综合优势。 一、萃取法在盐湖提锂行业的应用:萃取法盐湖提锂的原理:萃取法采用对锂具有高选择性的有机溶剂萃取剂,将锂从老卤中萃取入有机相中,之后再将锂洗脱。萃取剂往往非单独使用,而是与协萃剂和溶剂搭配形成混合萃取体系。
1、截至目前,中性磷类萃取剂是研究最多且更适用高镁锂比盐湖的试剂,其中磷酸三丁酯(TBP)体系的萃取效果更得到认可,成为当前主要应用的萃取剂,但也存在水溶性较大、强酸碱条件下易降解以及连续运行寿命短的情况。
2、整体而言,萃取提锂工艺具有流程短(因此资本投入较低、运营成本低)、镁锂分离效率高、时间短、锂回收率高(理想达到 90%以上)等优势,可生产高品质的氯化锂,在同等条件下的资本投入明显低于吸附法。
3、核心掣肘在于,尽管最新萃取体系的排放已可降低至ppm级别(通过增加处理装置)、远低于内地的排放标准,但依然将给盐湖生态新增原本并不存在的有机物,并且将参与盐湖的循环。未来若采用吸附预浓缩、后端集成萃取,不参与盐湖循环,或是解决方案之一。同时,在连续处理大体量溶液的情形下,萃取的经济性将面临挑战,对于卤水的锂离子浓度有一定要求。另外,在产业实践中,产线难以长时间运行、萃取剂消耗较大、设备易腐蚀(需要加酸来抑制FeCl3的水解反应)等挑战。
二、萃取法在沉锂母液回收工段的应用:沉锂工段中,碳酸锂沉锂母液为碳酸锂和硫酸钠的水溶液,其中碳酸锂为饱和状态,硫酸钠为不饱和状态,还包含少量碳酸钠。由于高盐环境下碳酸锂的平衡溶解度受到限制, 因此沉锂反应的单程收率只有80%左右,还有20%左右的锂离子残留在母液中。为避免锂的损失与污水对环境危害,通常需要进行母液回收处理。 1、常用的沉锂母液处理方法包括磷酸锂沉淀法、循环回收、太阳池蒸发法和溶剂萃取法。
1)磷酸锂沉淀法是目前使用最广泛的母液回收方法,即利用磷酸锂与磷酸钠的溶度积系数差异实现锂钠高效分离,母液锂资源回收率90%+;但从经济性角度来说,每生产1吨磷酸锂需要约3.3吨Na3PO4·12H2O,原料成本超过10000元,而磷酸锂与碳酸锂价格相比也缺乏工业经济性优势。
2)循环回收是将沉锂母液直接返回系统进行循环,但由于母液中含有较多钠离子、氯离子和碳酸根,长期容易造成富集,尤其是沉锂过程添加的碳酸钠中钠离子没有系统出口,易造成产品中携带大量氯化钠,影响产品浓度。
3)太阳池蒸发法是通过蒸发母液中的水分,使其他金属阳离子沉淀,获得高浓度含锂溶液;但该工艺蒸发结晶能耗高、锂的母液夹带损失严重,且母液因CO32-的存在而涉及pH的反复调节,酸碱耗量大,成本高。
2、萃取法作为在锂回收率和杂质元素选择性分离效果方面具有显著优势的一种方法, 卤水整体回收率可达90%以上,且锂钠分离系数可达100以上。
|