两端(2-T)集成一体以及四端(4-T)机械堆叠是目前关注度较高的两类叠层结构。双 结叠层电池按连接方式可分为两端(2-T)叠层、三端(3-T)叠层和四端(4-T)叠层结构,按堆 叠方式可分为集成一体结构和机械堆叠结构。其中四端(4-T)机械堆叠结构引入了两个 完整的子电池,简单机械堆叠上下并联,各有两个电极,电路相互独立,整体一共四个 电极;但由于器件整体功能层较多,会产生多种吸光损失。两端(2-T)集成一体结构是 在电池制作时通过中间复合层或隧穿层实现叠层串联,形成一个完整的电池,整体一共 两个电极,可以极大地降低非活性层的寄生吸收,提高器件的光子利用率,具有较高的 效率潜力;但由于晶硅是绒面,在绒面上难以镀膜,两端叠层生产难度较大。 2)钙钛矿电池目前正处于快速成长期,转换效率不断突破:第一块钙钛矿太阳能电池器件于 2009 年问世,历经多年发展转换效率迅速跃升。2009 年,日本科学家 Kojima 和 Miyasaka 将钙钛矿这种材料应用到染料敏化太阳能电池中, 实现了 3.8%的光电转换效率,制备出全球第一个具有光电转换效率的钙钛矿太阳能电池 器件。此后,钙钛矿电池迅速发展,转换效率不断突破跃升,2012 年-2018 年,仅六年左 右时间钙钛矿电池效率提升超过 10pct。 目前,钙钛矿正处于快速成长期,电池效率仍不断被刷新。据 NREL 效率纪录,单结钙 钛矿电池方面,2023 年 7 月,美国西北大学和加拿大多伦多大学共同创造了钙钛矿电池 稳态效率的认证世界纪录 26.1%。叠层钙钛矿电池方面,2023 年 11 月,隆基绿能自主研 发晶硅-钙钛矿叠层电池效率达到 33.9%,是目前全球晶硅-钙钛矿叠层电池效率的最高纪 录。
二、钙钛矿制备工艺暂未标准化,镀膜及涂布为核心设备 钙钛矿生产的工艺流程主要包括薄膜制备、激光刻蚀、封装等步骤。以协鑫光电的单结 钙钛矿组件生产流程为例,包含导电玻璃清洗、P1 激光划刻、沉积空穴传输层、沉积钙 钛矿层、沉积电子传输层、P2 激光划刻、沉积背电极、P3 激光划刻、P4 激光清边、检测 分拣和封装等步骤。 钙钛矿生产过程中涉及的设备主要有镀膜设备、涂布设备、激光设备、封装设备等四大 类。镀膜设备包括 PVD(磁控溅射、蒸镀等物理气相沉积)、RPD(等离子沉积)、ALD (原子层沉积)、CVD(化学气相沉积)等;涂布设备包括狭缝涂布、刮刀涂布等;激光 设备包括刻蚀、切割、清边等。 其中镀膜设备主要用于制备空穴传输层、电子传输层、背电极;涂布设备主要用于制备 钙钛矿吸收层;激光设备主要用于激光划线,阻断导通,以形成电池的串联结构。 (一)钙钛矿层制备的主流工艺为狭缝涂布,蒸镀发展潜力大 钙钛矿电池最重要的部分是钙钛矿吸收层,其成膜质量直接决定了钙钛矿电池的性能。 目前,钙钛矿层制备方法主要包括一步溶液沉积法(湿法)、两步溶液沉积法(湿法)、气 相溶液辅助沉积(干湿法结合)和双源气相沉积(干法)等。干法与湿法工艺各有优劣 势,从目前的产业实践来看,湿法工艺的经济性更好,干法工艺可以获得质量更高的钙 钛矿层,各企业在质量与经济性之间权衡,最终方案暂未定型。 两步溶液沉积法性价比更高,从设备工艺来看,狭缝涂布是目前产业主流。溶液法制备 钙钛矿薄膜操作简单,可以实现较好的涂布成膜效果,应用前景广阔;其中两步法相较 于一步法制备的钙钛矿层在表面形貌和平整度方面均有改善,性价比更高。按设备工艺 分类,主要有刮刀涂布、狭缝涂布、丝网印刷、喷涂、喷墨打印法等。 (1)刮刀涂布:刮刀涂布法是利用刮刀将钙钛矿前驱体溶液分散到基底上,所制备钙钛 矿薄膜的厚度由前驱体溶液浓度、刮板与基底缝隙宽度和刮涂的速度决定。 (2)狭缝涂布:可以通过控制系统进行狭缝宽度、移动速度和输液速度的调整,对薄膜 质量进行更精细化调控,涂布头在制备过程中与基底无直接接触,可以避免由于基底平 整度不好而导致直接刮蹭。此外,狭缝涂布法可以将溶液密封在储液罐中,提高溶液利 用率的同时,也能保证溶液浓度的统一和减少对操作人员的影响。 (3)丝网印刷:丝网印刷法是通过丝网的数目和厚度调整制备薄膜的厚度,对丝网制备 要求较高。 (4)喷涂及喷墨打印:通过在喷头内部施加压力的方法将钙钛矿前驱体溶液从喷头内挤 出并在基底上成膜的技术。喷涂法中常用的喷头有高压气喷头和超声喷头等。与喷涂法 不同,喷墨打印法利用喷头内部压电材料形变将溶液挤出,按照预设程序进行相对运动, 可以按要求制备不同图案,避免了制版的过程,提高了钙钛矿原料的利用率。 真空蒸镀成膜质量高,更适用于叠层电池,未来发展潜力大。也有部分厂商采用蒸镀的 方式制作钙钛矿层,由于工艺较为复杂,目前设备较为昂贵,材料利用率相较溶液法更 低。但蒸镀法制备的钙钛矿层表面覆盖率高,成膜质量更好,更适用于叠层电池。随着 蒸镀工艺的成熟以及降本的持续推进,一步共蒸技术有望成为未来主流。
上海蓝会环境科技俞工: 四)封装阻隔性能要求高,可对标 OLED 封装 钙钛矿电池对水汽高度敏感,阻隔性能要求接近 OLED 显示封装。晶硅电池对水汽透过 率要求在 10-1g/(m2·d)水平,而钙钛矿则要求接近 10-5g/(m2·d),钙钛矿电池封装的阻 隔性能要求高出晶硅电池几个量级,接近柔性 OLED 显示的封装要求。 常见的钙钛矿组件封装方式一般分为间隙封装结构和无间隙封装结构。(1)间隙封装结 构:采用覆盖层(例如玻璃、聚合物板)和边缘密封,以避免氧气和水分从侧面渗透。覆 盖层和 PSC 之间没有封装胶可以大大减少偶然的降解。为了进一步增强 PSC 对潮湿的长期稳定性,可以在边缘放置干燥剂,以吸收可能渗透到装置中的水蒸气。(2)无间隙封 装结构:封装胶始终粘在光伏器件上,光伏器件与封装材料之间没有间隙,以抑制钙钛 矿组件的挥发,保护效果更好,但对封装材料的透光性能要求高。无间隙封装可分为单 层封装和多层封装两种类型,与多层封装相比,单层封装在制造和与太阳能电池集成方 面更为简单。 三、钙钛矿电池产业化潜力突出,大面积制备及稳定性仍需突破 (一)高生产效率和低能耗的优势奠定钙钛矿产业化基础 1、制造链条相较于晶硅显著缩短,生产效率明显提升 钙钛矿组件在单一工厂即可实现生产,相较于晶硅生产链条显著缩短。晶硅电池生产通 常需要经过硅料、硅片、电池、组件等多个工厂,若不考虑不同工厂间的运输过程,从硅 料到组件完工需要约 3 天时间。相较于晶硅组件,钙钛矿组件的生产流程大幅缩短,玻 璃、胶膜、靶材和化工原料等原材料通过单一工厂流水线即可完成生产制造,组件成型 只需要约 45 分钟时间。 2、工艺温度不超过 150℃,生产过程中能耗较少 钙钛矿制备条件温和,可有效降低生产能耗。通常情况下,钙钛矿组件的各功能层可通 过温和条件制备,通过涂布、物理气相沉积等工艺即可实现成膜,整个生产过程温度不 超过 150℃,而晶硅材料制备时,拉晶的工艺温度 1700℃极大降低了生产能耗。据协鑫 光电,制造 1 瓦单晶组件的能耗大约为 1.52KWh,而每瓦钙钛矿组件的生产能耗仅为 0.12KWh,单瓦能耗仅占晶硅的 1/10。 (二)稳定性和大面积制备仍是钙钛矿电池产业化亟需解决的难题 1、钙钛矿材料存在长期稳定性问题,目前寿命相对较短 长期稳定一直是钙钛矿电池面临的主要问题,导致其理论寿命明显低于晶硅。稳定性表 现在材料、器件和组件等环节,任何一个环节材料性能失效都会导致产品性能衰减。目 前,钙钛矿电池的理论使用寿命约 5-15 年,明显低于晶硅组件的 25 年。 钙钛矿材料稳定性较差,易发生分解。钙钛矿材料常使用在潮湿、高温、光照紫外线等 因素的环境下,在此类环境中,材料稳定性较差,容易发生分解,导致材料内部结构发 生变化,最终使钙钛矿太阳电池的光电转换效率不断下降。以常见的钙钛矿材料碘化铅 甲胺为例(MAPbI3),MAPbI3 在光和氧气作用下降解,氧化过程中产生的水与内部 MAPbI3 水合,导致钙钛矿材料降解,进而使得钙钛矿材料的晶体结构发生变化。 钙钛矿太阳能电池中,除了钙钛矿活性层之外,传输层和电极也是影响器件性能的关键 因素。(1)电子传输层:正向结构钙钛矿太阳能电池中通常选择氧化钛、氧化锌和一些 掺杂金属氧化物作为电子传输材料,在光照情况下氧化钛、氧化锌会产生光生空穴并催 化分解钙钛矿材料。(2)空穴传输层:其材料对碘离子比较敏感,钙钛矿材料分解产生 的碘离子会扩散进空穴传输材料中,降低其电荷传输性能。(3)电极材料:电极中的金 属原子可以通过扩散作用进入到钙钛矿层中,使钙钛矿材料发生分解,而且光伏效应所 形成的内建电场会加剧原子的扩散。同时,钙钛矿材料中的卤素离子也会扩散到金属电 极,并造成电极材料的腐蚀,从而造成器件性能的衰减。 2、制备大面积钙钛矿电池存在效率损失,制造工艺要求高 商业化尺寸的钙钛矿电池转换效率明显低于实验室小尺寸钙钛矿电池。据 NREL,钙钛 矿电池的实验室效率纪录均由较小尺寸电池(小于 1 cm2)创造,目前单结钙钛矿太阳能 电池转换效率记录 26.1%,实现于 0.05cm2 的尺寸。从商业化尺寸单结钙钛矿组件效率来 看,协鑫光电 1m×2m 钙钛矿组件转化效率达到 18.04%,极电光能 1.2mx0.6m 钙钛矿组 件转化效率达到 18.2%。 相比其他类型的光伏电池,随着电池面积增大,钙钛矿电池转换效率下滑幅度更明显。 由于钙钛矿材料的结晶时间很短,通常情况下工艺窗口期仅几秒钟,而制备大面积钙钛 矿电池需要更长的涂布时间,结晶的均匀程度将难以控制。结晶过程中,若出现一个坏 点都将影响整块电池的转换效率。因此钙钛矿层的涂布过程,对生产设备和工艺的稳定 性提出了较高的要求。 激光设备的精度也会直接影响大面积钙钛矿组件的转换效率。激光划线可以将钙钛矿电 池分割成一个个相互串联的子电池,每节子电池中都各有一条 P1
|