2)钙钛矿电池因其光电转换层使用钙钛矿结构的材料而得名,指通用化学式为 ABX3 的一 类材料。在 ABX3 晶体中,BX6 构成正八面体,BX6 之间通过共用顶点 X 连接,构成三 维骨架,A 嵌入八面体间隙中使晶体结构得以稳定。其中 A 为大半径的一价阳离子(如 甲胺阳离子 MA+、甲脒阳离子 FA+、铯离子 Cs+等),B 为小半径的二价阳离子(如亚铅 离子 Pb2+、亚锡离子 Sn2+、亚锗离子 Ge2+等),X 通常为卤素阴离子(如氟离子 F-,氯 离子 Cl-,溴离子 Br-,碘离子 I-等)。常见的钙钛矿材料主要有 FAPbI3、MAPbI3 等。 3)钙钛矿具有轻质、柔性、弱光性高等特点,下游应用场景广阔。
(1)光伏建筑一体化(BIPV), 钙钛矿可以做到自然半透,同时颜色可调,因此既可以作为发电幕墙,也可以用于发电 石材。
(2)车顶光伏,汽车对面积及重量相对敏感,轻质的钙钛矿组件是理想的材料之 一。
(3)移动设备和电子产品,钙钛矿低温即可制备,可制成柔性器件,应用于可穿戴 电子产品的移动电源。
(4)联网传感器,钙钛矿的弱光发电性能好,可以在室内弱光条 件下为物联网传感器提供可靠稳定的电力来源,让物联网更加轻量化也更可靠。
(5)大 型地面电站及分布式光伏,钙钛矿理论转换效率高,且可以与晶硅电池叠层实现更高转 换效率,未来在光伏电站场景具有较大发展潜力。
3、工作原理与晶硅电池类似,材料体系灵活可设计性强 1)钙钛矿太阳电池通常由导电基底(ITO/FTO)、电子传输层(ETL)、钙钛矿光吸收层、 空穴传输层(HTL)以及金属电极组成。当太阳光入射到电池表面时,钙钛矿材料吸收 太阳光,能量大于吸收层材料禁带宽度的光子被其吸收,钙钛矿材料内部的电子由基态 转变为激发态,在材料内部形成光生空穴和光生电子,光生电子被电子传输层吸收传至 阴极,进入外电路,而光生空穴被传输至阳极,再进入外电路与光生电子汇合,形成闭 合回路产生电流。 2)常见的钙钛矿太阳能电池有正式介孔结构、正式平面结构、反式平面结构。按照电荷的 传输方向钙钛矿太阳能电池可以分为 n-i-p 结构(正式结构)和 p-i-n 结构(反式结构), 按照传输层的结构不同可以分为介孔结构和平面结构。正式介孔结构的电子传输层材料 需要高温烧结,耗能较高的同时也在一定程度上限制了其柔性基底的选择。相较于介孔 结构,平面结构具有制备工艺简单、开路电压更高等优势,更适用于柔性电池、叠层电 池和大面积电池的发展。一般情况下,采用正式结构通常具有更高的转换效率,采用反 式结构则表现出更优秀的长期稳定性。 3)钙钛矿电池材料体系灵活,具有可设计性。每种太阳能电池的活性层材料不同,对应的 带隙不同,对太阳光谱的响应范围存在差异,如晶硅的带隙约 1.12eV,砷化镓(GaAs) 的带隙约 1.4Ev,钙钛矿材料 MAPbI3 的带隙约为 1.55eV。钙钛矿电池吸收层中 A、B、 X 元素的配比可以灵活调整,可对应调整钙钛矿材料的带隙,寻找与最佳带隙契合且稳 定的钙钛矿材料仍然是未来研发的重点方向之一。钙钛矿材料的可设计性为优化光电转 换效率、提高稳定性和适应不同应用场景提供了广泛的空间。 4)除钙钛矿吸收层的材料可设计外,电子传输层、空穴传输层、电极层和导电层材料同样 有较多选择。
(1)导电层:基材一般为柔性材料、玻璃等,并通过物理或化学镀膜方法均匀的镀一层 导电氧化物。如 ITO 导电玻璃表面镀层是氧化铟锡,FTO 导电玻璃表面镀层是氟掺杂氧 化锡。
(2)电子传输层(ETL):常见材料有金属氧化物和有机材料,如 TiO2、ZnO、SnO2、 富勒烯 C60 及其衍生物 PC61BM、苝酰亚胺(PDIs)类和萘酰亚胺类(NDIs)等。高质 量的富勒烯及其衍生物薄膜可以在低温溶液中制备;苝酰亚胺类材料合成价格相对便宜; 金属氧化物材料可以通过低温工艺制备,过程简单且易于大规模制备。
(3)钙钛矿吸光层:基础材料为钙钛矿前驱液,由碱金属卤化物钙钛矿和有机金属卤化 物钙钛矿组成。如有机金属三卤化物 CH3NH3PbX3(其中 X=Cl\Br\I),其中 CH3NH3PbI3 (铅碘甲胺)最为常见。制作金属卤化物钙钛矿所需的原材料储量丰富,成本低廉,配 置前驱液的工艺相对简单,对溶液纯度以及后续加工环境没有过高的要求。
(4)空穴传输层(HTL):空穴传输层材料分为三类,导电聚合物、有机小分子材料和 无机半导体材料。较为经典的有机空穴传输材料为 spiro-OMeTAD 及其改性材料。常见 的聚合物材料有 PEDOT:PSS,具有高热稳定性、良好的加工性和机械柔韧性、透光率高 的特性。常见的无机半导体材料有 CuI、CuSCN 等,无机空穴传输材料,合成简单,成 本较低。
(5)电极层:一般使用银、铜等金属电极,或金属氧化物等作为电极层材料。
4、叠层电池光谱响应范围更宽,进一步打开转换效率的天花板:两端(2-T)集成一体以及四端(4-T)机械堆叠是目前关注度较高的两类叠层结构。双 结叠层电池按连接方式可分为两端(2-T)叠层、三端(3-T)叠层和四端(4-T)叠层结构,按堆 叠方式可分为集成一体结构和机械堆叠结构。其中四端(4-T)机械堆叠结构引入了两个 完整的子电池,简单机械堆叠上下并联,各有两个电极,电路相互独立,整体一共四个 电极;但由于器件整体功能层较多,会产生多种吸光损失。两端(2-T)集成一体结构是 在电池制作时通过中间复合层或隧穿层实现叠层串联,形成一个完整的电池,整体一共 两个电极,可以极大地降低非活性层的寄生吸收,提高器件的光子利用率,具有较高的 效率潜力;但由于晶硅是绒面,在绒面上难以镀膜,两端叠层生产难度较大。
5、钙钛矿电池目前正处于快速成长期,转换效率不断突破:第一块钙钛矿太阳能电池器件于 2009 年问世,历经多年发展转换效率迅速跃升。2009 年,日本科学家 Kojima 和 Miyasaka 将钙钛矿这种材料应用到染料敏化太阳能电池中, 实现了 3.8%的光电转换效率,制备出全球第一个具有光电转换效率的钙钛矿太阳能电池 器件。此后,钙钛矿电池迅速发展,转换效率不断突破跃升,2012 年-2018 年,仅六年左 右时间钙钛矿电池效率提升超过 10pct。 目前,钙钛矿正处于快速成长期,电池效率仍不断被刷新。据 NREL 效率纪录,单结钙 钛矿电池方面,2023 年 7 月,美国西北大学和加拿大多伦多大学共同创造了钙钛矿电池 稳态效率的认证世界纪录 26.1%。叠层钙钛矿电池方面,2023 年 11 月,隆基绿能自主研 发晶硅-钙钛矿叠层电池效率达到 33.9%,是目前全球晶硅-钙钛矿叠层电池效率的最高纪 录。
6、钙钛矿制备工艺暂未标准化,镀膜及涂布为核心设备:钙钛矿生产的工艺流程主要包括薄膜制备、激光刻蚀、封装等步骤。以协鑫光电的单结 钙钛矿组件生产流程为例,包含导电玻璃清洗、P1 激光划刻、沉积空穴传输层、沉积钙 钛矿层、沉积电子传输层、P2 激光划刻、沉积背电极、P3 激光划刻、P4 激光清边、检测 分拣和封装等步骤。 钙钛矿生产过程中涉及的设备主要有镀膜设备、涂布设备、激光设备、封装设备等四大 类。镀膜设备包括 PVD(磁控溅射、蒸镀等物理气相沉积)、RPD(等离子沉积)、ALD (原子层沉积)、CVD(化学气相沉积)等;涂布设备包括狭缝涂布、刮刀涂布等;激光 设备包括刻蚀、切割、清边等。其中镀膜设备主要用于制备空穴传输层、电子传输层、背电极;涂布设备主要用于制备 钙钛矿吸收层;激光设备主要用于激光划线,阻断导通,以形成电池的串联结构。 1)钙钛矿层制备的主流工艺为狭缝涂布,蒸镀发展潜力大:钙钛矿电池最重要的部分是钙钛矿吸收层,其成膜质量直接决定了钙钛矿电池的性能。 目前,钙钛矿层制备方法主要包括一步溶液沉积法(湿法)、两步溶液沉积法(湿法)、气 相溶液辅助沉积(干湿法结合)和双源气相沉积(干法)等。干法与湿法工艺各有优劣 势,从目前的产业实践来看,湿法工艺的经济性更好,干法工艺可以获得质量更高的钙 钛矿层,各企业在质量与经济性之间权衡,最终方案暂未定型。 两步溶液沉积法性价比更高,从设备工艺来看,狭缝涂布是目前产业主流。溶液法制备 钙钛矿薄膜操作简单,可以实现较好的涂布成膜效果,应用前景广阔;其中两步法相较 于一步法制备的钙钛矿层在表面形貌和平整度方面均有改善,性价比更高。按设备工艺 分类,主要有刮刀涂布、狭缝涂布、丝网印刷、喷涂、喷墨打印法等。
(1)刮刀涂布:刮刀涂布法是利用刮刀将钙钛矿前驱体溶液分散到基底上,所制备钙钛 矿薄膜的厚度由前驱体溶液浓度、刮板与基底缝隙宽度和刮涂的速度决定。
(2)狭缝涂布:可以通过控制系统进行狭缝宽度、移动速度和输液速度的调整,对薄膜 质量进行更精细化调控,涂布头在制备过程中与基底无直接接触,可以避免由于基底平 整度不好而导致直接刮蹭。此外,狭缝涂布法可以将溶液密封在储液罐中,提高溶液利 用率的同时,也能保证溶液浓度的统一和减少对操作人员的影响。
(3)丝网印刷:丝网印刷法是通过丝网的数目和厚度调整制备薄膜的厚度,对丝网制备 要求较高。
(4)喷涂及喷墨打印:通过在喷头内部施加压力的方法将钙钛矿前驱体溶液从喷头内挤 出并在基底上成膜的技术。喷涂法中常用的喷头有高压气喷头和超声喷头等。与喷涂法 不同,喷墨打印法利用喷头内部压电材料形变将溶液挤出,按照预设程序进行相对运动, 可以按要求制备不同图案,避免了制版的过程,提高了钙钛矿原料的利用率。 真空蒸镀成膜质量高,更适用于叠层电池,未来发展潜力大。也有部分厂商采用蒸镀的 方式制作钙钛矿层,由于工艺较为复杂,目前设备较为昂贵,材料利用率相较溶液法更 低。但蒸镀法制备的钙钛矿层表面覆盖率高,成膜质量更好,更适用于叠层电池。随着 蒸镀工艺的成熟以及降本的持续推进,一步共蒸技术有望成为未来主流。
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