固态电池是当前二次电池领域最为活跃的研究方向之一。理论上,全固态锂离子电池的能量密度可达900Wh/kg。在安全性方面,由于固态电池中的固态电解质弹性模量较高,可以有效抑制锂枝晶的生长,提高电池安全性能。
液态/固态电池内部结构示意图
1、众所周知的是:固态电解质本身不能提升能量密度。但是相比较电解液,固态电解质具备更稳定、更安全,电化学窗口宽(5V以上)等性质,因此可以兼容高比容量的正负极,比如高电压正极、富锂基、硅负极、锂金属负极等材料,进而大幅提升电芯能量密度。从电池结构上看:固态电解质将电解液的隔膜功能合二为一,大幅缩小正负极间距,从而降低电池厚度,因此提升电芯体积能量密度;外传统液态锂离子电池的电解液具有流动性,内部的堆叠串联很容易发生短路,从而引发自放电和放热。固态电解质不具备流动性,固态电池可以实现电芯内部的串联、升压,可以降低电芯的包装成本,并升体积能量密度。
液态/固态电池结构示意图
2、固态电池正极体系较为完备,高比能量为主线渐进革新:目前的正极材料体系可继续沿用,后续可使用高电压正极材料实现更高能量密度:当电压超过4V时传统有机电解液开始分解,很难提高电池电压上限,而固态电解质与电极材料的界面反应时几乎不存在固态电解质分解的副反应,能承受更高的电压(5V),因此可以在固态电池中使用具有较高电压平台的正极材料,通过提升工作电压以获得更高的能量密度。通过向LiMn2O4中掺入少量过渡金属离子,形成的LiNi0.5Mn1.5O4具有147mAh/g的理论容量和4.7V的电压平台;富锂锰基正极由层状Li2MnO3与层状LiMO2(M=Ni,Co,Mn或任意组合)按不同比例形成的固溶体,理论克容量可达320mAh/g,电压平台3.7V-4.6V,克容量和电压平台均显著高于传统中低镍三元和磷酸铁锂正极材料,是全固态电池可选用的理想正极材料。
正极材料体系对比
3、目前正极材料在固态电池的应用中还存在体积效应以及生成复杂界面膜等诸多问题。首先是体积效应,在正极活性材料脱锂或嵌锂过程中,其晶胞参数将不可避免地发生缩小或扩大,造成材料颗粒体积形变。由于固态电解质与电极颗粒为刚性接触,循环过程中容易造成电极颗粒之间以及电极颗粒与电解质接触变差,或应力积累造成电解质力学性能失效,进而导致电池电化学性能的衰减。其次,固体电解质还会在与正极接触的界面处反应生成复杂的界面膜,增加电荷转移阻抗;为了解决体积效应,需要施加外部压力增加各种成分间的接触。此外开发具有更高延展性的固态电解质也可在一定程度上适应电极的可逆体积变化,降低体积效应对电池性能的影响。
LiCoO2/Li10GeP2S12/In 电池在充电前后的截面 X 射线断层成像
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