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新能源五大类负极活性材料优缺点及改性方法3

4、合金材料

1)合金负极顾名思义就是通过锂和其他金属进行合金化/去合金化来实现锂离子转移的一种负极活性材料,目前已研究的合金化负极材料有Al、Sn、Mg、Ag、Sb等。前文提到石墨的一大弊端就是有限的理论比容量,而合金负极的应用可以弥补该缺陷,研究表明合金负极材料的比容量是碳材料的2~10倍,如Sn的理论比容量就达到了990mAh/g。同时其初始电压高,可以很好地改善因锂沉积引起的锂枝晶问题,合金负极还有加工工艺成熟、充放电能力强的优点。
2)但是合金负极材料也有不足之处,导电性较差且合金化后,LixM(M为金属元素)新相的形成会产生急剧的体积膨胀,这些问题会恶化电极的循环性能,导致首次循环中较大的不可逆损失和后续容量的快速衰减。从内部机理上分析主要与体积效应、SEI膜的累积增厚及低的Li+扩散速率相关。因此如何延长循环寿命和降低不可逆容量是合金材料需要解决的问题。
3)近年来,研究者们陆续提出了许多行之有效的改性策略:掺杂第三组元、界面优化、表面修饰、合金纳米化及与碳材料复合等。Kim等首次利用快速共电沉积技术顺利合成了非晶Sn-Ni岛,并将其应用于锂离子电池负极。增加的第三组元,即惰性镍,能够很好地缓冲循环过程中Sn的体积膨胀,大幅提高了非晶Sn-Ni负极的循环性能。
5、过渡金属化合物:目前负极活性材料根据反应机制可分为3种类型:第1种嵌入型材料,如前文介绍的碳基化合物和钛基化合物,第2种合金化材料,如硅基化合物和合金材料,第3种转化型材料,理论上是指依靠过渡金属阳离子与锂离子之间的可逆置换反应来储存大量的锂,即过渡金属化合物。过渡金属化合物拥有比合金材料更低的生产成本和比嵌入型材料更高的比容量及安全性,因此是未来最有希望成为市场主流的负极活性材料。
1)过渡金属氧化物:过渡金属氧化物MOx(M为Fe、Co、Ni、Cu、Zn等)的优点包括低制造成本、高功率密度、高理论比容量(>600mAh/g)及环境友好等。以Fe2O3/Fe3O4为例,它们不仅资源丰富,理论比容量更是能达到石墨的2~3倍,并且易于回收管理。但存在较低的电导率、循环稳定性差和较大的体积膨胀等缺点,目前采取两种改性方法:①调控形貌尺寸,纳米化或多孔结构;②复合化,或是两种方法的结合;Huang等采用两步法制备了核壳结构碳包覆Fe3O4纳米颗粒,碳层在Fe3O4纳米颗粒表面呈连续均匀分布,将其作为负极显示出很好的容量保持率。在0.5C下具有1546mAh/g的高初始放电容量和约800mAh/g的稳定放电容量,且经过100次循环后没有明显的容量衰减。
2)过渡金属硫化物:过渡金属硫化物主要有硫化铜、硫化钼、硫化钴和硫化铁等。与石墨负极相比,过渡金属硫化物(MS)x的电压平台通常在1.0V以上,可以有效避免锂枝晶的形成,增加了电池的安全性。不过,由于大体积变化导致的MSx电极粉化脱离、与电解质的副反应以及较差的电导率问题依然存在,改性方法包括纳米化、复合化和表面处理(在表层涂覆高导电性材料如聚苯胺、石墨烯等)。Cao等使用氮化碳纳米管为模板原位生长出极薄的MoS2纳米片,在剥离氮化碳纳米管后便可获得具有均匀管状结构的MoS2纳米管,此结构可以缩短离子运动路径并承载一定的体积变化。MoS2纳米管展现出长循环寿命和稳定的循环性能,在0.1Ag-1下循环100次后的放电容量为143mAh/g。
3)过渡金属磷化物:过渡金属磷化物(MP)x因其优异的热稳定性、独特的结构性质、出色的理论比容量和安全性而广受关注,重要的磷化物包括镍、钴、铜、铁、铝磷化物。磷化铝是目前所有磷化物中表现最为亮眼的材料,因为在可使用的过渡金属元素中,Al的性能十分均衡,一方面在充放电过程中体积变化较小,另一方面电导率高,电位平台低。除了材料选择外,还可以利用许多有效的改性方法比如掺杂、纳米化和与碳材料复合等。Cui等人首次报道了CoP作为锂电池负极活性材料的电化学研究,他们利用脉冲激光沉积技术成功制备出纳米晶CoP薄膜,研究结果发现CoP负极在0.1~3.0V之间的前25次循环中,其最大放电容量区间为788~1055.7mAh/g,CoP负极的可逆性非常好。
 
 
 
 
 
发布时间:2023/12/16 2:47:32 查看:133次

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