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新能源五大类负极活性材料优缺点及改性方法2

 

(2)硅负极的电子电导率(<10-3S/cm)和离子扩散系数(<10-13cm2/s)都很低,大大限制了锂离子的嵌入速率。
2)硅负极的有效改性方法:针对硅负极的缺点,研究人员提出的有效改性方法,包括对硅进行纳米化和复合化处理等。
(1)硅纳米材料:当纳米结构尺寸低于临界值(如dSi<150nm)时,能够有效缓解体积膨胀带来的负面问题。纳米级尺寸意味着更短的电子和离子传输路径,有助于优化倍率性能,通过不同维度的设计有效抑制硅纳米材料体积效应,大幅改善循环稳定性,并且锂离子的传输效率大大提高,加快了电池的充放电速率。
(2)硅基化合物:在(纳米)硅中引入另一材料进行复合化处理,可用的复合材料有金属/金属氧化物、导电聚合物和碳材料,其中以硅碳复合材料最为常见,碳材料既能在一定程度上吸收由硅体积变化产生的内应力,减少硅表面上的副反应,还可以显著提高硅负极的导电性能。
3、钛基化合物:钛基化合物是一种发展比较成熟的锂离子电池负极活性材料,包括二氧化钛和钛酸盐(钛酸锂、钛酸锌锂和钛酸铜锂等),其中钛酸锂已经实现商业化规模生产。与传统的碳材料相比,钛基化合物拥有两大突出的优势:①工作电位高(1.2~1.8V),因此可以直接避免固体电解质界面(SEI)膜(工作电位需<1.0V)和锂枝晶的形成,提高了充放电效率和安全性;②锂离子嵌入/脱出过程中的晶格应变小,保证出色的稳定性和循环寿命。
1)二氧化钛:二氧化钛(TiO2)晶型众多,其中最常见的3种物相分别为四方晶系的金红石、锐钛矿和正交晶系的板钛矿。此外,研究人员通过钛基化合物水解或氧化的方式合成了3种亚稳相,即类青铜的单斜晶、类荷兰石的四方晶和类斜方猛矿的斜方晶。在这些晶型中,高倍率和长循环寿命的锐钛矿和单斜晶在大中型储能市场具有巨大的应用潜力,但事实上,因受制于低的本征电子电导率和Li+扩散系数,这两种TiO2的实际比容量却不到理论容量的一半。
2)为此,研究人员确定改善TiO2容量的方法有:
  ①掺杂,与高导电组分复合或表面修饰以提高原有的电子传导速率;
  ②纳米化,缩短锂离子扩散距离,提高扩散速率;
  ③优化相结构。
3)Anh等实施了一组对比实验,他们在多元醇介质中采用低温溶剂热法分别制备了两种样品:未掺杂和掺杂2wt%钒的锐钛矿TiO2。由于V5+可以取代Ti4+,在TiO2晶格中会随之产生大量的Ti4+空穴,空穴浓度的增加有助于增强掺杂电极的导电性。因此掺杂样品的可逆比容量和倍率性能都要远高于未掺杂样品。
4)钛酸锂:钛酸锂(Li4Ti5O12)是一种具有面心立方结构的尖晶石型白色粉末,放电后生成的岩盐相Li7Ti5O12与Li4Ti5O12具有相同的晶格对称性,放电前后晶格参数的整体变化量小于0.1%,稳定的电极结构和可忽略的体积变化决定了钛酸锂具有超凡循环寿命;除此之外,Li4Ti5O12还拥有许多充满吸引力的特质:
  ①较高的电极电位(1.55V)和平坦的充放电平台,保证了稳定的输出电压和高安全性;
  ②具有三维扩散通道,锂离子扩散系数高,倍率性能好;
  ③优异的高低温性能,工作温度范围可放宽。
  然而,钛酸锂虽然可以将实际比容量发挥到最大,但理论比容量不到石墨的一半。利用离子掺杂、包覆和复合等方法进行改性可以有效改善钛酸锂比容量,如Deng等通过直接溶液合成的方法成功合成了掺杂高导电铜离子的Li4Ti5O12,掺杂Cu2+不仅可以产生大量氧空位以供多余的Li+储存,还能降低电荷转移电阻进而提高电子导电性。最终掺杂负极表现不俗,在1℃、2℃、5℃、10℃和20℃下的容量分别为216.4、206.4、195.1、184.5和173.3mAh/g,且在10℃下循环500次时容量为180.6mAh/g。


发布时间:2023/12/16 2:47:12 查看:120次

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