作为重要的制氢方法之一,甲醇水蒸气重整制氢在中小型氢气用户(100~3000Nm3/h)的领域里越来越受到的重视。因为这种制氢方法比水电解制氢更节能、更环保而比天然气重整制氢更灵活(原料来源广占地面积小)工艺更简单‚操作更方便装置投资成本更小;液化空气(常熟)有限公司有一套甲醇水重整制氢装置产能为1000Nm3/h。对于这套装置其主要运行成本即为原料甲醇的购买成本‚因此甲醇单耗(生产单位氢气需要的甲醇量)是此种制氢装置经济效益的关键。
1 、装置简介
1)其主要工艺流程如图1。
2)整套装置可以分为两部分
① 反应部分:原料甲 醇与水混和后通过热油将其加热成蒸气再进入装有 Cu/ZnO/Al2O3催化剂的反应器中进行反应生成含74.5% H2、24.5%CO2和1%CO与CH4的转化气;
②分离提纯(PSA)部分:即将反应得到的转化气通过5塔PSA工艺对其进行分离提纯‚得到99.999%以上的H2产品。PSA的工作步骤和时序如下:每个吸附塔在一次循环过程中需经历吸附 (A)、 一均降(E1D)、顺放一(PP1)、隔离(IS)、二均降(E2D)、顺放二(PP2)、隔离(IS)、逆放(D)、冲洗二(P2)、冲洗一(P1)、二均升 (E2R)、一均升 (E1R)以及终冲 (FR)13个步骤。5个吸附塔在执行程序安排上相互错开构成一个闭路循环‚以保证原料连续输入和产品不断输出。各塔工作时序如表 1。
2 、影响甲醇单耗的因素:前已述及‚甲醇单耗是整套装置的主要运行成本所在‚因此分析影响甲醇单耗的因素对这套装置的经济效益具有重要意义。对此‚分别从装置的两部分去分析。 1 )反应部分/这套装置的主要反应方程式如下:
*主反应: CH3OH⇒CO+2H2 -90∙7kJ/mol (1) CO+H2O⇒CO2+H2 +41∙2kJ/mol (2) *总反应:CH3OH+H2O⇒CO2+3H2 -49∙7kJ/mol(3) *副反应: CH3OH+CH3OH⇒CH3OCH3+H2O +24∙90kJ/mol (4) CO+3H2⇒CH4+H2O +206∙3kJ/mol (5) 2)为了提高甲醇的转化率由 LeChatelier平衡原理可知‚增加水醇比、提高反应温度、降低反应压力将有利于甲醇转化率的提高。但由于催化剂与反应本身对反应温度的要求和后续 PSA工段的对反应压力要求‚反应温度和压力必须保持在一定的范围内而不能仅仅根据平衡原理来调节。
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