3)补锂剂--锂复合物:Li2S/CoLi2S/Co 高容量 670mAh/g, 导电性及稳定性提升,复合物结构能固定中间产物多硫化物,防止其与碳酸酯电解液发生不可逆反应,但去锂化后有微量非活性 CoS2 残余。制备法:CoS2+4Li → Co+2Li2S,Co 纳米颗粒均匀包埋于 Li2S 基质内。充电释锂: Co+2 Li2S → CoS2+ 4Li++4e-LiF/Co240℃,化学法制备: CoF3+ 3Li → Co +3LiF,Co 纳米颗粒均匀包埋于 LiF 基质内。充电释锂: Co +3LiF → CoF3 + 3Li+ + 3e-,释锂容量516mAh/g,去锂化后有非活性 CoF3 残余。Li2O/Co1.化学法制备 Li2O/Co:Co3O4+ 8Li → 3Co + 4Li2O2.Co 颗粒较大时,复合物展现出更高的充电电压和更少的容量,表明大颗粒的 Co 会导致 Li2O 和 Co 颗粒之间接触不良 3.纳米级别的 Li2O/Co 容量为 619 mAh/g,转换反应: 3Co +4Li2O → Co3O4+8Li+ 8e-,但 Co3O4 残余不仅会增加重量,还会导致副反应。
4)另外还有一些企业也布局了补锂剂项目。2021 年 1 月 8 日,国轩高科首次亮相了 210Wh/kg 磷酸铁锂电池产品,技术上,采用了关键的“高兊容量硅负极材料和先迚的预锂化技术。”远景动力专利,“电池正极补锂添加剂、正极片、其制备方法及锂离子电池”,“正极补锂添加剂、正极极片、其制备方法及锂离子电池”,“锂离子电池正极补锂添加剂、正极片、其制备方法和用途”,“确定正极补锂剂添加含量的方法和应用”。安普瑞斯曾在 2021 年 11 月 8 日宣布了 405Wh/kg 的电池,仅几个月能量密度就达到了 450Wh/kg。去年 12月,该公司称其 370Wh/kg 的版本可以在大约 6 分钟内从 0 充电到 80%。这套“完美”的解决方案,依旧存在着高昂的代价。硅纳米线属于纳米材料,生产难度高。并且为了形成稳定循环需要进行预锂化处理。安普瑞斯有自主开发高能量密度硅负极电解液配方和预锂化技术。
5)2022 年 2 月,胜华新材(石大胜华)投资 16.3 亿元,拟建设 2 万吨/年正极补锂剂项目、1 万吨/年新型导电剂项目以及 1 万吨/年氟代溶剂项目。其中,2 万吨正极补锂剂项目总投资 9.35 亿元,拟分两期建设,一期建设 5000 吨/年正极补锂剂装置及配套设施,计划 2024 年 2月建成投产。二期 1.5 万吨则按照市场情况择机建设。厦钨新能开发的补锂材料已通过终端的认证,预计 2022 年将实现应用。根据公司披露的投调纪要,公司的补锂技术布局全面,镍基、铁基、钴基等各方面都有技术团队在研发和技术攻关,在 3C 消费电池、动力电池和储能电池领域都可以应用。天津巴莫专利,锂离子电池负极材料的预锂化方法,将锂金属锂嵌压在集流体上,然后通过导线与负极相连,通过控制导线的阻值来控制预锂化的速度;其次将嵌压后的金属锂用不与电解液反应的物质(石蜡、隔膜、铜箔包裹起来,并在包裹表面预留两个孔,通过控制孔的大小和导线的阻值大小来控制预锂化速度。
6)2021 年 1 月 9 日,蔚来汽车发布了 150kWh“固态电池”,据称该产品采用了“无机预锂化硅碳负极技术”,另外结合超高镍正极,使得电池能量密度戒可达到 360Wh/kg。智己汽车在 2021 年 1 月 13 日的首场发布会上提出“掺硅补锂”。智己汽车表示,通过这个技术,能实现电池单体 300Wh/kg 能量密度,并且电动车能实现1000km 的续航里程。补锂技术经过近 20 年发展,逐渐从科学研究走向产业应用。基于金属锂的负极补锂技术受到的关注和研究最多,其补锂容量高,补锂技术原理和工艺清晰,但受限于金属锂自身的安全风险,负极补锂技术在产业化应用中进展缓慢,未来研发重点将集中于如何克服补锂电池制造及使用过程中存在的安全风险。正极补锂技术作为一种新的锂离子电池补锂解决斱案被提出,相比负极补锂,正极补锂在安全性、工艺便捷性上有明显优势,但还存在一些问题,如 Li3N、Li2O 等材料分解电位较低但稳定性差、易产气,影响电池性能带来安全隐患;Li5FeO4、Li6CoO4 等材料不可逆容量较高,环境稳定性好,但分解产物增加电极质量且分解电压较高与大多数正极材料不兼容等。
2、正极补锂技术需要开发一种化学性质比较稳定、分解电位低、不产气、脱锂容量高、能不可逆嵌锂的正极补锂材料,同时兼容现有锂离子电池制造工艺。在锂离子电池材料体系发展迟缓的背景下,开发高安全性、低成本补锂技术,提升锂离子电池能量密度和循环寿命,对锂离子电池的发展至关重要。
3、通过补锂技术来弥补锂离子电池不足,突破能量密度和循环寿命的瓶颈,将成为锂离子电池未来发展的一项关键技术,成为科学研究和技术开发的一大热点。补锂技术规模化应用的落地也将带动锂离子电池相关材料、制造、设备等多个环节的协同推进,促进锂离子电池产业发展。
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