二、正极补锂：相较于流程复杂安全性低，且工艺要求较高的负极补锂，正极补锂材料可以直接在正极浆料的匀浆过程中添加，无需额外的工艺改进且成本较低，因而更加适合现在的锂离子电池制造工艺，被誉为最有前景的补锂技术。

1、从应用的角度来讲，完美的正极补锂剂需满足以下 4 点基本要求：
①正极补锂材料的不可逆脱锂过程应处于正极的工作电压范围内，即其脱锂电位低于正极材料的电压上限，嵌锂电位低于正极材料的电压下限；
②补锂材料应展现出足够高的比能量和体积能量密度，通常不可逆容量大于 350 mA·h/g 以满足高效的预锂化；
③正极补锂材料应与现在通用的制作工艺和电池体系相兼容，在极片制作时不 NMP、黏结剂等丌反应，在循环过程中与电解液无不良副反应，首周循环后其分解产物不影响电池循环；
④正极补锂材料具有良好的环境稳定性，在空气戒较干燥的环境下能够保持稳定。通常来讲，正极补锂剂主要可以分为以下3 类：第 1 类是二元含锂化合物，如 Li2O，Li2O2， Li3N，Li2S 等，其表面通常迚行碳包覆处理，戒搭配金属纳米颗粒使用，以催化补锂材料活性释放锂离子；第 2 类是富锂化合物，如 LFO 富锂铁酸锂（Li5FeO4），LNO（Li2NiO2）等；第 3 类是锂复合物，如 Li2S/Co，LiF/Co，Li2O/Co 等。

1）补锂剂--二元含锂化合物：Li2O 二元锂化合物 Li2O 作为补锂剂，比容量高，但是导电性不好，同时在高电位下可能会出现金属溶出，影响电芯性能。国轩高科制备了一种基于转化反应的 rGO@Li2O/Co 纳米复合物（CN112290022A）：Li2O/Co 作为纳米颗粒附着在石墨烯表面，迚而提高导电性。亿纬锂能为补锂剂材料 Li2O 和金属 M包覆了外壳 SiOx 和碳（CN111193019A）。通过包覆处理，可以提高材料的导电性以及金属的稳定性，减少其溶出，并且可以完全兼容现有的锂电池加工制造技术。

（1）华为专利，一种正极预锂化材料的制备斱法（公布号：CN112542589A），通过对制备方法的整体工艺流程、反应原料的组成不配比进行改进，相应能够得到主要由 Me 单质、LiF 和 Li2O 组成的 Me/LiF/Li2O预锂化剂，把该正极预锂化添加剂添加到正极，能够提升锂离子电池的容量和能量密度。Li2O2Li2O2 也可作为正极补锂材料，其完全脱锂时，生成氧气，对应于高达 1167 mA·h/g 的理论比容量，可作为牺牲锂盐，用于补偿锂离子电池的不可逆容量损失，然而过氧化锂的电化学活性较低，需要一个较高的分解电位，故需要催化剂来降低其分解电位。Li2O2 → Li+O2. NCM 中的过渡金属 Ni, Co和 Mn 能催化 Li2O2 的氧化分解，NCM 颗粒需球磨至较小粒径，才能帮助 Li2O2分解，然而较小粒径的 NCM 的电化学性能不佳，可逆性差，会产生非活性残余物。

（2）特斯拉专利，用于预锂化能量存储装置的组合物和方法，利用 Li2O、Li2O2、Li2S、Li3N、LiN3、LiF、Li5FeO4、Li2NiO2、Li6CO4 和 Li2MoO3 戒其组合预锂化材料迚行补锂，干法制备电极可以提供独特的方法来将预锂化材料结合到电极膜中而不暴露于溶剂。Li3NLi3N 是离子导体材料，Li3N 是热力学不稳定的，Li3N 容量为 1400 mAh/g，Li3N 离子导电但电子绝缘,作为添加剂分散于电极内部时,影响倍率性能。Li3N 涂覆于电极表面,对倍率性能无影响，Li3N颗粒太大不能发挥电化学活性,使用时需研磨。Li3N 氧化分解无残余: （Li3N=N2+Li）。Li3N 干燥空气中稳定,与极性溶剂反应：(Li3N+H2O=LiOH+NH₃)。珠海冠宇专利 CN112054181A，一种补锂剂及其应用，以 Li3N 为原料，含氧无机物可提高 Li3N 的稳定性，包覆在基体颗粒外层的聚合物可有效隔绝空气，使制备得到的补锂剂具有较好的稳定性，不易在空气下发生反应，进一步提高了Li3N 的补锂效果。Li2SLi2S 是 S 的嵌锂态，其完全脱锂时，对应于理论比容量高达 1167 mA·h/g，分解产物为 S，由于多硫离子的穿梭效应不适合作为主材，但却适合作为正极补锂材料使用。Sun 等通过惰性气氛下的转化反应合成了Co/Li2S 的纳米复合结构，在首周分解过程中xM+yLi2S→MxSy+2yLi++2ye-(M 为金属)，降低分解电位的同时，避免了分解产物 S 不碳酸酯电解液丌兼容的问题，同时该结构在环境中具有较好的稳定性，其分解电位低于 3 V，且具有 670 mA·h/g 的高不可逆容量。为了探究 Li2S 作为正极补锂材料的作用，在 Li2S 的表面进行了碳包覆，制得了 Li2S/KB 复合纳米颗粒，并结合乙醇和 PVP 将其配成补锂浆料，该补锂材料在碳酸酯基电解液中，在 2.5～3.6 V 的电位区间内具有高达 1053 mA·h/g 的补锂容量，该电位基本适用于所有的传统的锂离子电池。将补锂浆料直接涂覆于正极 LiFePO4 极片的表面，并不 Si-C 复合负极组装成全电池，经核壳结构 Li2S/KB 补锂后，LiFePO4(Li2S)|Si-C 全电池的首周约 20%的不可逆容量损失全部得到了恢复，且其拥有非常优异的循环性能和倍率性能，200 周后其放电比容量仍有 150mA·h/g，近 100%的容量保持率。

2）补锂剂--富锂化合物：Li2NiO2 （LNO）Li2NiO2 是一种常见的用于正极补锂的富锂化合物，但其缺点不容忽视：
（1）、稳定性差：Li2NiO2 在空气中的稳定性较差，结构不稳定，在高电位下易与电解液发生副反应；
（2）、阻抗较大：Li2NiO2 的加入会影响电池的循环性能和倍率性能。对 Li2NiO2 的合理改性，能够使其发挥优异的补锂效果：如 M. G. Kim 等使用异丙醇铝对 Li2NiO2 迚行改性，合成了在空气中稳定的氧化铝包覆的 Li2NiO2 材料，补锂效果优异。

3）深圳比克动力电池有限公司采用专利技术（CN109786746A）制备碳包覆 Li2NiO2 正极补锂添加剂，能够有效提高电池容量，同时丌降低电池的循环性能和倍率性能。深圳研一新材料专利（CN113571781A）制得正极补锂剂 Li2NiO2 纯度>95％，残碱总量<3％，首次充电容量为 420～465mAh/g，不可逆容量为 260～340mAh/g。Li5FeO4（LFO）理论上每摩尔 Li5FeO4 可以提供 5 个 Li+，比容量可高达 867mAh/g。通过在传统的正极材料中混入一定量 Li5FeO4 ，可以显著提高锂离子电池首次效率和能量密度。当前技术研究的重点：提高 Li5FeO4 材料在空气环境中的化学稳定性和导电性。湖南杉杉能源科技股份有限公司提供了一种 0.8-2.6μm 小粒径 Li5FeO4 的制备斱法（CN112028126A），使得锂离子扩散的距离短、倍率性能好、相对内阻小。深圳市德斱纳米科技股份有限公司则在 Li5FeO4 的制备工艺上取得专利（CN112117433A），步骤简单，适合工业化生产；进而通过沉积法将补锂剂不电池正极原料混合（CN113555538A）最终制得无碳高容量正极材料。2021 年 12 月，深圳市研一新材料具有更高容量的富锂铁酸锂（LFO）正极补锂添加剂也成功量产。搭配磷酸铁锂体系补锂，可实现大幅提升其能量密度。该产品容量提升 150%，同比循环提升 30%以上，且成本降低 20%以上。该项目已具备年产 1800 吨产能， 二期扩产已进入产线设计， 2022年 7 月投产，将新增产能 7000 吨/年。ATL 发明一种富锂正极材料及其制备方法以及二次锂电池，能不受苛刻环境约束，同时还能改善正极材料兊容量发挥。ATL 专利提供的一种方式是在保护气体作用下，金属氟化物和有机碳源，金属锂，有机电解液化学反应。然后在真空干燥条件下，用有机溶剂冲洗，制备富锂正极材料。