四、关于硫化物固体电解质

1、硫化物固体电解质的概念

1）硫化物固体电解质是一种无机固体电解质，主要由硫、氧、氢等元素组成，具有高离子导电率、热稳定性好、空气稳定性差等特点，是固态电池重要的备选材料之一。

2）常见的硫化物电解质有钙钛矿型、LISICON型、NASICON型和石榴石型。其中，LiS是制备硫化物电解质的主要原材料之一。以LPS硫化物电解质为例，考虑到硫化物电解质固态电池可以使用高镍正极和硅碳负极，单体电池能量密度可达350Wh/kg,我们预计只考虑材料，硫化物固态电池的成本约为0.94元/Wh。

3）考虑到硫化物电解质空气敏感，对工艺要求更高，我们假设直接材料费用约占电池制造费用的70%,则硫化物固态电池的总成本约为1.34 元/Wh。

2、硫化物固体电解质的结构：硫化物固体电解质的结构主要包括LiS、Li2S、Li3S等元素。这些元素通过共价键连接形成晶体结构，其中硫原子与锂离子之间形成sp2杂化轨道的σ键，而硫原子之间的π键则使得硫化物具有较高的电导率。此外，硫化物固体电解质中的空位缺陷也可以形成导锂通道，实现对锂离子的定向迁移。

3、硫化物固体电解质的特点
1）室温离子电导率高，可以接近液态电解质(10-4-10-2 S/cm),且硬度适中、界面物理接触好、机械性能良好，是固态电池重要的备选材料。
2）电化学窗口窄，与正负极的界面稳定性较差，且对水分非常敏感，与空气中的微量水即可发生反应，释放有毒的硫化氢气体，生产、运输、加工对环境要求很高。
3）掺杂、包覆等改性手段可以稳定硫化物和正负极界面，使其适合于各类正负极材料，乃至应用在锂硫电池中。

4、硫化物固体电解质的优点和缺点
1）.硫化物固体电解质的优点：首先，其在室温下的离子电导率非常高，可以达到接近液态电解质的水平(10-4-10-2 S/cm)，这是提高电池性能的关键因素之一；其次，硫化物电解质的硬度适中，物理接触性能良好，机械性能出色，这些特点使其成为固态电池中一种重要的备选材料。
2）.硫化物固体电解质的缺点：硫化物电解质的电化学窗口较窄，与正负极的界面稳定性较差，这意味着在电池运作过程中，可能会发生一些不良反应，导致电池性能下降；硫化物电解质对水分非常敏感，甚至与空气中的微量水就可以发生反应，释放出有毒的硫化氢气体。这无疑对生产、运输、加工等环节提出了很高的要求，需要严格的控制和操作环境，以确保产品质量和安全性；针对这些问题，专家们提出了一些解决方案。他们通过掺杂、包覆等改性手段，可以稳定硫化物和正负极界面，提高电池的稳定性和性能。这些方法可以使得硫化物电解质适用于各类正负极材料，甚至应用在锂硫电池中。
5、硫化物固体电解质的发展现状
1）目前，市场上研究度较高的是三种类型的电解质，包括硫化物电解质、石榴石型无机电解质和LiPON电解质。其中，硫化物电解质因其在室温下具有高离子电导率而被认为具有最大的商业化潜力。这种电解质在某些情况下；其离子电导率可与电解液相媲美。
2）晶体型固体电解质尽管在某些领域有研究，但相对来说研究较少。这种电解质虽然具有良好的电导率，但对金属锂不够稳定，导电性也具有各向异性，在循环过程中会发生不可逆性。
3）而非晶态的硫化物电解质，其室温离子电导率也非常高，可以与电解液相媲美。例如，2011年，日本丰田汽车和东京工业大学的研究小组成功合成了一种名为Li10GeP2S12的电解质，其室温离子电导率达到了惊人的1.2x10-2S/cm。而在2016年，另一种具有LGPS结构的材料Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的离子电导率更是达到了2.5x10-2S/cm，这一数值已经达到了电解液的电导率水平。
4）这些研究成果对于推动固态电池的发展具有重要意义。尽管晶体型固体电解质在某些方面还存在一些挑战，但随着科研人员的不懈努力和创新思维，相信这些问题会逐渐得到解决。固态电池是一种极具前景的技术，未来有望为我们的生活带来更为便捷和安全的使用体验。
5）目前，全球企业和机构纷纷在该领域展开角逐，其中以日韩和美国的企业最为活跃。丰田汽车便是其中之一，该公司早在2019年就宣布与松下合作，致力于将固态电池产业化。据最新数据显示，截至2022年3月底，丰田已拥有固态电池相关专利1331项，数量位居全球首位。该公司计划在2025年前实现固态电池的量产，并声称其电量从0%到充满仅需15分钟，即使在使用30年后仍可保持90%的性能；日产汽车也在积极探索硫化物固态电池技术。据了解，该公司已与多家单位合作，成功完成了基于硫化物固态电解质的全固态电池1kWh/L级电极的充放电性能实测。在25℃下，该电池从15%充电到80%仅需15分钟，并且能够安全通过针刺测试。日产的目标是在2028年推出全固态电池电动车；作为全球领先的电池制造商之一，三星SDI也在紧锣密鼓地开发全固态电池技术。据悉，该公司计划在2023年第四季度实现20Ah的试制电芯，目标是在2027年量产900Wh/L的全固态电池；与此同时，LG新能源也在积极布局全固态电池的研发和生产。该公司计划在2025年至2027年实现全固态电池的商业化生产，以进一步推动电动汽车产业的发展；此外美国Solid Power公司也备受关注，该公司已完成了硫化物固态电池自动化生产线的安装并启动试生产。据了解，该生产线每周将生产300个固态电池，年产量约15000个。Solid Power计划在2023年向宝马集团交付全尺寸汽车电池用于测试。其硫化物固态电池采用富硅阳极，能量密度达390Wh/kg，循环寿命超过1000次。