(4)膜工段膜分离技术:是一种基于选择透过功能的薄层物质,即分离膜材料,在一定浓度、压力、 电场等驱动力场下实现物质分离的过程,起到浓缩和分离纯化的作用,是一种纯物理手 段。常用的膜分离方法主要有微滤、超滤、纳滤、反渗透、电渗析等。近年许多膜材料 被开发应用于盐湖提锂,其优点主要在于高选择性、低能耗和良好的循环性能,有效解 决了离子筛吸附法的造粒问题,目前已实现规模化运行及自动化控制。传统膜分离法卤水提锂典型工艺流程包括沉降过滤等预处理、纳滤系统除镁离子和反渗透系统富集锂离 子。
a)纳滤:纳滤是一种压力驱动的膜分离过程,是卤水镁锂分离和杂质去除最关键的一步。特殊的 纳米级孔径和膜表面的荷电性,使其对二价、多价离子和其他有机物截留率较高(Mg2+、 SO4 2-等),但对单价离子(Li+、Na+、K+等)截留率较低(通常低于 30%)。基于以上特 点,纳滤膜分离技术特别适合中国高镁锂比盐湖卤水在低锂浓度下的镁锂分离需求。纳滤的特点在于分离效率高、能量消耗低、操作过程简捷、设备集成化高。但由于在纳 滤过程中,截留侧二价及二价以上离子浓度逐渐增加,而膜两侧一价离子浓度接近,因 此纳滤膜两侧化学势相差较大,需要增加操作压力才可保证膜的产水量。但伴随更大的 操作压力,纳滤膜对二价及二价以上离子的截留效率下降,因此实际操作中,纳滤膜并 不能完全分离镁和锂,只能显著降低卤水中的镁锂比。这一缺陷使得纳滤膜更适宜于镁 锂比低于 30 的卤水;或需要在纳滤分离前稀释高镁锂比卤水。此外,卤水成分复杂, 直接处理会导致膜表面污染结构、膜组件堵塞等问题。因此,纳滤膜很少被单独应用在 盐湖提锂的工程化项目中,而是与反渗透、电渗析、吸附等技术结合形成耦合提锂技术。纳滤膜的成膜材料与反渗透膜基本一致。商品化纳滤膜材料包括:醋酸纤维素(CA)、 磺化聚砜(SPS)、磺化聚醚砜(SPES)和聚乙烯醇(PVA)等。纳滤膜组件大多为卷 式组件,也有采用管式和中空纤维式的纳滤膜组件。
b)电渗析:电渗析是一种电位驱动的膜分离过程,在外加直流电场作用下,将卤水通过交替放置的阳离子、阴离子选择性交换膜;Li+、Na+、K+等一价阳离子在电场作用下通过阳离子交 换膜定向迁移至浓缩室,Mg2+、SO4 2-、H2BO3 -等其他溶质则被阻挡在外留在脱盐室;该交替循环过程可实现锂的浓缩,再加入纯碱即可沉淀碳酸锂,且产生的母液可循环利 用。目前国内电渗析法卤水提锂技术已经实现了产业化,其核心膜元件是一二价选择性 离子交换膜材料。电渗析法由中国科学院青海盐湖研究所自主研发,由青海锂业有限公司产业化验证推广;成功应用于中国青海东台吉乃尔盐湖卤水提锂,结合均相膜法、电渗析法和沉淀法,获 得产品纯度在 99.5%以上的电池级碳酸锂,还可生产硫酸钾、氯化钾、硼酸和氢氧 化镁等产品,在一定程度上做到了盐湖资源综合利用。
c)双极膜电渗析:双极膜电渗析原理为在普通电渗析系统中引入双极膜,以促进水在电场下解离成 H+和 OH-的过程,在直流电场驱动下,OH-与从含锂原料液迁移进入碱室的 Li+结合,形成 LiOH。该方法在由含锂溶液制备氢氧化锂方面具有应用前景,其电解过程产生的 HCl 也可应用于锰系、钛系吸附过程中洗脱工段,在不添加额外化学试剂的情况下构成项目 内的酸循环。双极膜电渗析法主要缺陷在于高镁锂卤水比下的性能劣势:电解产生的 OH-容易与 Mg2+结合生成 Mg(OH)2 沉淀,覆盖离子交换膜;并且随着质量浓度的升高,浓差极化 现象加剧,离子迁移阻力增大,影响电渗析效率,因此需要经常拆洗膜,维护成本较高。
d)多膜集成耦合:尽管盐湖提锂工业化领域已有多种膜材料的应用案例,但并未有一种膜材料可完全克服 工业生产中的所有问题,因此膜材料的工业化使用多采用纳滤、反渗透、电渗析、双极 膜电渗析等多膜集成耦合。在应用实例中,青海柴达木盆地东台吉乃尔盐湖采用“电渗析法+纳滤法”的多级膜分 离技术。该工艺源于盐湖所的离子膜交换技术,在电渗析法的基础上使用纳滤膜,靠阴 阳电极分离锂离子和氯离子得到氯化锂溶液,后段通过除杂浓缩、沉淀最终得到高纯度 碳酸锂产品。该方法优点在于产品质量高、经济性好,但对工艺条件控制和前端卤水成 分组成要求严格,难以复刻在其他盐湖中,且具有较高的膜材料维护成本。青海一里坪 盐湖五矿盐湖采用“梯度耦合膜分离技术”,并结合前端吸附法。该技术来自中科院盐 湖所,以一里坪盐湖析钾后低锂浓度卤水为原料,充分利用纳滤膜、电渗析膜等不同膜 分离过程的特点,采用纯物理过程,进行卤水预处理、镁锂高效分离和富锂液浓缩,成 功突破了“梯度耦合膜分离技术”工程化应用的技术瓶颈,具有收率高、能耗低、无污 染等特点,对原料卤水要求更低。
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