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宁德时代-M3P电池-磷酸锰铁锂技术分析

 

       随着磷酸铁锂(LFP)克容量已发挥到165mAh/g(接近理论170mAh/g),压实密度由2.1g/cm3提高到2.7g/cm3,LFP比能量的提升已接近极限。为了继续利用LFP高安全、长寿命、低成本的优势,同时进一步提高能量密度满足更长续航,材料企业和电芯企业通过在LFP材料中引入Mn,使电压平台由3.4V提升到4.1V(半电池),近两年制备的磷酸锰铁锂材料性能得到很大突破,达到商用的基本要求;随着2022年2月,宁德时代对外介绍将推出M3P电池(M3P准确来说不是磷酸锰铁锂,还含有其他金属元素,宁德时代公司称之为磷酸盐体系的三元),行业内各电芯企业、正极材料企业都开始布局和开发磷酸锰铁锂材料和电池。

        宁德时代的磷酸锰铁锂产品开发步伐还是最快的,2023年8月14日,工信部公布的《第374批新能源汽车产品目录》中,智界S7(奇瑞与华为合作)、星途(奇瑞)各两款车型均将搭载宁德时代“三元锂离子+磷酸铁锰锂”电池。其中这里的磷酸铁锰锂电池(LMFP)就是大家关注的M3P电池。另外,结合前期业内提供的信息,特斯拉改版Model 3也将搭载M3P电池,电池包带电量由60kWh提升到66kWh,提升10%。基于这两点,可以推断目前LMFP在动力电池商业应用的方案是“三元+LMFP”复配使用。这里涉及几个技术问题大家应该比较关心:

1、推断三元+LMFP复配使用的依据是什么?

2、具体复配的实施方案是什么?

3、为什么会选择复配的使用方案,而不是LMFP的纯用?

4、M3P是在LMFP基础上掺杂了其他元素,掺杂的元素可能是什么以及背后的原因?下面,小研将结合调研的情况做出一些推断,与各位朋友分享,也欢迎感兴趣的朋友可以加小研联系方式深入交流和探讨。

1)M3P复配应用方案推断:基于Model 3带电量提升10%推断纯用LMFP替代LFP带电量是否能提高这么多?按照现在行业内材料厂的技术水平,生产的LMFP中Mn/Fe为6:4,全电池中Mn的放电平台为3.9V,Fe的放电平台3.25V,平均电压提高0.65×0.6/3.25=12%;但是由于LMFP的压实密度现在只能做到2.35g/cm3,而动力LFP压实密度能做到2.6g/cm3,体积比能量下降(2.6-2.35)/2.6=9.3%,所以相同体积电池包带电量整体提升比例只有12%×(2.35/2.6)-9.3%=1.6%,与Model3升级版带电量提升10%差距很大。

2)推测采用的方案应该是三元材料与LMFP的复配使用方案,这种方式一方面可以提升活性材料的压实(LMFP小颗粒填充三元大颗粒之间),另一方面可以利用三元材料比磷酸铁锂具有更高比能量的特点。此外,这种电池还兼具LMFP安全性好、低温性能好的优点。

 

3) 复配实施方案推断:在确定了采用“三元与LMFP复配“方案后,这里还有个疑惑,三元材料与磷LMFP材料是如何复配的呢?有几种方案可以选择。

(1)方案一:三元材料表面包覆磷酸铁锰锂::设计依据是通过表面包覆磷酸铁锰锂,抑制三元材料氧析出、阻止电解液发生副反应。

(2)方案二:分层涂布,下层三元,上层磷酸铁锰锂:设计依据是隔绝电解液与三元材料直接接触,提高三元材料稳定性,发挥三元的能量密度;橄榄石结构的磷酸铁锰锂热稳定性高,体积变化小,作为外层可以承受更高冷压压力。

(3)方案三:分层涂布,下层磷酸铁锰锂,上层三元设计依据是三元碱性大,容易造成集流体变脆;磷酸铁锰锂稳定性高,涂敷在下层不会使正极集流体变脆,不会产生过多的毛刺,避免热失控。(但此方案可以用涂炭集流体解决,目前涂炭集流体已商用成熟,各电芯企业都在导入。)

(4)方案四:三元、磷酸铁锰锂粉体混合后同批混浆料:设计依据是利用颗粒大小的差异实现级配,提升压实密度。综合上述四种方案,考虑工艺的简易性和成熟性,小研推测分几种产品设计方案(高比能型、快充型、高安全型),方案一/方案三适合高安全型、方案二适合快充型、方案四适合高比能型。

5、 LMFP为什么不选择纯用:LMFP的电子电导率为10^-11S/cm(LFP:10^-9S/cm,属于绝缘体)、锂离子扩散速率为10^-15cm2/s(LFP:10^-14cm2/s),LMFP电导率比LFP低1-2个数量级,如果不进行改性处理,无法在电池中得到商用。为了提高LMFP的电子电导率和离子电导率,需要对LMFP进行纳米化、碳包覆、离子掺杂处理,并且处理要求比LFP更高;所以,LMFP纳米化后的颗粒会比LFP更小。而更小的颗粒会带来材料压实密度更低,影响比能量发挥;而现在商用的LFP颗粒D50≈1.3μm,LMFP颗粒尺寸进入了纳米级尺寸,直接纯用会带来制浆难度大、极片吸水严重,难以烘干的问题;另外由于LMFP有3.9V、3.25V两个电压平台,使用过程中存在变压的问题,对BMS管理系统的要求会更高。同时由于存在电压突变的问题,会给用户带来不好的使用体验;基于上述原因,不管是电动二轮车,还是电动乘用车,LMFP目前的使用方式还是与其他正极材料混用。这样可以在发挥LMFP优势的同时,避免纯用带来的实际问题。

6、M3P材料掺杂元素推断:按照宁德时代对外介绍,M3P电池是掺杂有其他元素的磷酸锰铁锂电池。对于掺杂的元素是什么,大家都很关心,但还没有明确的定论。小研根据不同维度的信息(可掺杂元素类型、成本、晶格稳定性、电导率提升、专利解读)作出一些推断,判断含有Mg、Zn掺杂的可能性很大。

发布时间:2023/9/1 0:44:14 查看:251次

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