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锂电十大关键设备之八:干燥设备介绍之四

6 、锂电池真空干燥设备性能评估

6.1、 真空性能评估

1)真空干燥设备的真空性能主要依靠腔体的抽气时间、极限真空度、真空密封性等参数进行评估。真空性能的测试一般在设备空载情况下测试。测试装置包括真空泵、真空阀、真空规与管道,以及真空计和计时器等。

2)极限真空度是腔体能达到的最低压力。极限真空度越低越有利于水分的蒸发,但是对于设备的要求也越高,因此需要在设备成本和极限真空度之间进行平衡。考虑到多数电池的干燥工艺是在几十帕或者一两百帕压力下完成的,即工作压力在20~1000Pa之间可以满足干燥要求,因此极限真空度在10Pa左右即可。

3)在系统连续抽气条件下,真空腔体内达到极限压力后,打开腔体15min,再关闭腔体对其再度抽气,第一次达到极限压力值所需的时间,定为该设备的抽气时间。一般抽气时间应在5~10min左右,如果不能达到要求应考虑更换真空泵以满足要求。

4)用真空管道连接真空腔体与真空泵的吸气口,使整个真空系统处于密封状态。开启真空泵,当真空度达到极限压力,关闭真空泵,保压24h,记录时间与压力曲线图,找出压力随时间变化曲线的线性段,计算出其斜率即为真空密封性数值(即每小时真空度上升数值)。真空密封性一般应小于5Pa/h。如果真空密封性不满足要求,应使用氦质谱检漏仪对腔体进行测试,改善腔体密封性。

6.2、 温度性能评估

1)真空干燥设备的温度性能主要依据升温时间、温度波动度、温度稳定性、温度均匀性等参数进行评估。温度性能的测试一般也在设备空载情况下测试。温度性能测试装置包括热电阻、热电偶等温度传感器和温度记录仪。运风式加热以腔体内中心点作为测温点,接触式加热则以加热装置中心点为测温点。

2)升温时间是设备在加热装置以最大功率开启时,从室温升到电池干燥的工艺温度的时间。对于运风式加热,升温时间应不超过90min;而对于接触式加热,升温时间应不超过10min。温度波动度是设备在干燥工艺温度稳定一段时间后,测温点在规定的30min内最高温度和最低温度之差的一半。电池干燥设备的温度波动度应不大于±1℃。

3)温度稳定度是设备在干燥工艺温度稳定一段时间后,测温点在24h内多个时间段的测试温度值的平均温度与起始一段时间内温度平均值的最大差值。电池干燥设备的温度稳定不大于2℃。

4)温度均匀度是设备在干燥工艺温度稳定一段时间后,在任意时间间隔内,腔体内(运风式加热)或者加热装置上(接触式加热)任意两点的温度平均值之差的最大值的一半。对于运风式加热,测温点应为腔体中心点和腔体边缘多个测温点;对于接触式加热,测温点应为加热装置的中心点和加热装置边缘多个点。电池干燥设备的温度均匀度应不大于±3℃。典型的温度均匀度测试曲线如图18所示。

                                  

图18 典型的温度均匀度测试曲线

6.3、 干燥后水分评估

1)牛俊婷等对电池极片残留水分与电池性能的关系进行了系统的研究。正极片水分含量在0.04%~0.05%间的电池循环性能良好,电流充放电循环200周后,电池放电容量仍保持为初始容量的92.9%。随着循环的进行,正极片水分含量超过0.06%的电池容量急速衰减,性能恶化。电池极片水分含量在0.03%~0.06%区间的电池放电比容较高且接近,随着放电倍率的增大,电池极片水分含量超过0.06%,容量衰减速度增大。由于过高的水分对于电池性能有较大的负面影响,目前电池干燥后水分普遍要求在500mg/kg以下,最好能够降低至200~300mg/kg。

2)由于电池干燥后水分含量较低,一般只有几百毫克每千克,无法用简单方法测量,一般采用卡尔·费休-库仑法测试微量水分,其原理是一种电化学方法。反应原理为水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应,反应式如下所示:H2O+I2+SO2+3C5H5N——2C5H5N·HI+C5H5N·SO3

3)从以上反应中可以看出,即1mol的碘氧化1mol的二氧化硫,需要1mol的水。所以电解碘的电量相当于电解水的电量,电解1mol碘需要2×96493C电量,电解1mmol水需要电量为96493mC电量。测得的水分质量根据下式计算:

*式中 m测得的水分质量,μg;Q电解电量,mC;18水的分子量。

4)测得的水分质量还包含测试系统中的水分,因此样品中水分应该用测得总水分质量减去空瓶水分含量(blank value),并考虑水分漂移值(drift value)的影响,样品水分含量计算如下:

*式中 c样品水分含量,μg/g;m0空瓶水分质量,μg;Dv漂移值,μg/min;t萃取时间,min;m总——样品总质量,g。

5)卡尔·费休-库仑水分测试仪结构示意图如图19所示,主要包含卡尔·费休电解池和样品加热单元,极片样品放入密封样品瓶中,然后在一定温度下加热样品瓶,样品中的水分蒸发,然后利用干燥气体将水蒸气送入电解池中参与反应,再测定电解过程中的电量,从而滴定水分含量。

                           

 

                                                                                  图19 卡尔费休-库仑水分测试仪结构示意图

6)干燥后电池样品利用卡尔·费休-库仑水分测试仪进行水分测试时,应该注意以下事项:

a.取样之前样品瓶必须烘干,一般在120~160℃烘干3~6h,取出时必须马上盖上瓶盖密封保存,样品瓶的空白水分应该小于10μg越小越好;

b.取样环境必须在有露点的环境中进行,露点一般建议低于-40℃,并且把空样品瓶开盖放置1~2h,作为空白试验用;

c.极片一般可以裁切成0.5cm的小片,或者是沿着, , 样品瓶的高度裁成一条;

d.进样量一般不低于0.5g;

e.称量工具一般建议用万分之一电子天平;

f.正式测试样品前,应该保证当前漂移低于20μg/min,并且稳定没有明显的上升或者下降趋势;

g.当做完一个样品后,在卡氏加热炉上取下有样品的瓶子重新插入漂移瓶,让仪器重新稳定后再做下一个样品;

h.卡氏加热炉温度建议在120~180℃,因为温度过高会导致电池中部分材料挥发或者发生副反应导致测试结果不准,不确定测试温度时可以利用卡尔·费休水分测试仪梯度升温法分析测试锂离子电池材料和正负极极片的水分。

7 真空干燥设备发展方向

7.1、 干燥效率的不断提高:缩短干燥时间,提高干燥效率一直是干燥设备的目标。真空干燥效率的提高有利于降低产品成本,提高经济效益。目前干燥设备的自动化程度越来越高,也在不断提高干燥效率。今后需要研发新的加热方式进行加热效率的提高,开发与干燥设备相适应的物流线提高上下料效率,开发新的能耗低的干燥设备,进行电池干燥机理的研究改善干燥工艺,利用软件等对干燥过程进行监控,提高设备的运行效率等。

7.2 、设备的模块化和标准化设计:电池干燥设备目前全部是非标准化设计,因为目前市场上每个厂商的电池规格都不同,导致干燥设备也各不相同。这就导致电池干燥设备柔性化较差,不利于升级换代。今后电池规格应有相应标准,干燥设备的设计也应该符合相应的标准,比如腔体尺寸,真空泵的选择,发热板的要求,真空计和阀门的安装位置等应符合标准。另外由于电池批量化生产的要求,干燥设备的尺寸越来越大,现场安装调试往往需要耗费大量人力、物力、时间。干燥设备设计时应考虑模块化设备,每个模块尽可能功能独立,节省现场安装调试时间。

7.3、 生产执行系统(MES)应能指导生产:随着电池生产的自动化程度提高,干燥设备的软件系统也不断升级,目前干燥设备的软件能够显示能耗数据,能够记录产品信息以及工艺数据已经是干燥设备的基本要求。但是目前的MES只是进行数据的采集、存储以方便对干燥数据进行追溯。今后MES除了这些功能外,随着大量电池数据的获得,应该能利用大数据技术等对电池干燥工艺起到指导和改善的作用,帮助设备的维护和干燥效率的提高。

7.4 、水分的在线检测:之前的介绍已经提到了电池干燥后的水分检测需要破坏电池,检测水分后才知道本批次电池是否合格。目前尚没有较好的实时的水分检测方法。今后应当研究新的电池检测方法,可以在干燥过程中实时检测电池水分,不必破坏电池也不必干燥后再进行检测,如果干燥过程中发现水分不合格则立即修改干燥工艺直至水分合格。开发新的水分检测方法需要对电池的水分蒸发机理以及相应的影响因素有深入研究的基础上,所以电池干燥过程的研究对于干燥设备的进步有重要意义。

                                          

                                             

发布时间:2023/8/21 6:15:05 查看:286次

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