制浆是将活性物质，导电剂，分散剂，粘结剂，添加剂等组分按照一定比例和顺序加入搅拌机中，在搅拌桨和分散盘的翻动，揉捏，剪切等机械作用下混合在一期，形成均匀稳定的固液悬浮体系。
1 、制浆工艺介绍
1.1、 制浆工艺的重要性：锂离子电池的性能上限是由所采用的化学体系（正极活性物质、负极活性物质、电解液）决定的，而实际的性能表现关键取决于极片的微观结构，而极片的微观结构主要是由浆料的微观结构和涂布过程决定的，这其中浆料的微观结构占主导。因此有个广泛认可的说法是在制造工艺对锂离子电池性能的影响中，前段工序的影响至少占70%，而前段工序中制浆工序的影响至少占70%，也就是说，制浆工序的影响约占一半。
1.2、 浆料的组成及各组分的理想分散状态：锂离子电池的电极材料包括活性物质、导电剂和黏结剂三种主要成分，其中活性物质占总重的绝大部分，一般在90%～98%之间，导电剂和黏结剂的占比较小，一般在1%～5%之间；这几种主要成分的物理性质和尺寸相差很大，其中活性物质的颗粒一般在1～20μm之间，而导电剂绝大部分是纳米碳材料，如常用的炭黑的一次粒子直径只有几十纳米，碳纳米管的直径一般在30nm以下，黏结剂则是高分子材料，有溶于溶剂的，也有在溶剂中形成微乳液的。
1）锂离子电池的电极需要实现良好的电子传输和离子传输，从而要求电极中活性物质、导电剂和黏结剂的分布状态满足一定的要求。
2）电极中各材料的理想分布状态如图1所示，即活性物质充分分散，导电剂充分分散并与活性物质充分接触，形成良好的电子导电网络，黏结剂均匀分布在电极中并将活性物质和导电剂粘接起来使电极成为整体。
图1 锂离子电池电极中各材料的理想分布状态
3）为了得到符合上述要求的极片微观结构，需要在制浆工序中得到具有相应微观结构的浆料。也就是说，浆料中活性物质、导电剂和黏结剂都必须充分分散，且导电剂与活性物质之间、黏结剂与导电剂／活性物质之间需要形成良好的结合，而且浆料中各组分的分散状态必须是稳定的。
4）浆料实际上是固体颗粒悬浮在液体中形成的悬浮液，悬浮液中颗粒之间存在着多种作用力，其中由范德华力形成的颗粒之间的吸引力是颗粒团聚的主要原因，要防止这种团聚，需要使颗粒之间具有一定的斥力。常见的斥力包括静电斥力和高分子链形成的空间位阻。描述胶体分散液稳定性的一个经典理论是DLVO理论(Deryaguin-Landau-Verwey-overbeek theory)，它考虑了双电层静电斥力和范德华引力的综合作用（见图2），由图2可见在一定距离上由静电斥力和范德华力构成的总能量会达到一个极大值Gmax，这个极大值形成了一个能垒，能够防止颗粒之间进一步接近形成硬团聚(gprimary)。
图2 DLVO理论中由双电层斥力和范德华引力构成的颗粒间相互作用能随颗粒间距离的变化情况
5）在锂离子电池浆料中，黏结剂的分子链吸附在颗粒表面所形成的空间位阻对于浆料的稳定性有非常重要的作用。当黏结剂分子吸附在颗粒表面上形成吸附层后，两个颗粒表面的吸附层相互靠近时，由于空间位阻会产生相互作用能，空间位阻作用力与双电层斥力及范德华引力一起构成了颗粒之间总相互作用能，如图3所示；因此，要防止浆料中的颗粒出现团聚，就需要让黏结剂的高分子链吸附到颗粒表面，形成一定的空间位阻，使得浆料的分散状态能够长时间保持稳定。
图3 颗粒表面吸附有高分子链后的颗粒间相互作用能随颗粒间距离的变化情况
1.3、 制浆的微观过程：锂离子电池的制浆过程就是将活性物质和导电剂均匀分散到溶剂中，并且在黏结剂分子链的作用下形成稳定的浆料，从微观上看，其过程通常包括润湿、分散和稳定化三个主要阶段（如图4所示）。
图4 微观上看制浆的三个主要阶段
1）润湿阶段是使溶剂与粒子表面充分接触的过程，也是将粒子团聚体中的空气排出，并由溶剂来取代的过程，这个过程的快慢和效果一方面取决于粒子表面与溶剂的亲和性，另一方面与制浆设备及工艺密切相关。
2）分散阶段则是将粒子团聚体打开的过程，这个过程的快慢和效果一方面与粒子的粒径、比表面积、粒子之间的相互作用力等材料特性有关，另一方面与分散强度及分散工艺密切相关。
3)稳定化阶段是高分子链吸附到粒子表面上，防止粒子之间再次发生团聚的过程，这个过程的快慢和效果一方面取决于材料特性和配方，另一方面与制浆设备及工艺密切相关。
4)需要特别指出的是，在整个制浆过程中，并非所有物料都是按上述三个阶段同步进行的，而是会有浆料的不同部分处于不同阶段的情况，比如一部分浆料已经进入稳定化阶段，另一部分浆料还处于润湿阶段，这种情况实际上是普遍存在的，这也是造成制浆过程复杂性高、不易控制的原因之一。
1.4、 浆料的分散设备和工艺：用于浆料分散的设备主要包括两大类，一类是利用流体运动产生的剪切力对颗粒团聚体进行分散的设备，包括采用各种类型搅拌桨的搅拌机、捏合机，还包括三轴研磨机和盘式研磨机等，另一类是利用研磨珠对颗粒团聚体进行冲击从而达到分散效果的设备，主要包括搅拌磨等。当然还有一些比较特殊的分散设备，比如超声波分散机是利用超声波产生的空化和瞬间的微射流来对颗粒团聚体进行分散的。这些不同类型的分散设备如图5所示。
图5 不同类型的分散设备
1）以上这些分散设备并非都适用于锂离子电池的制浆，比如采用研磨珠的搅拌磨由于研磨珠产生的冲击力很大，容易破坏一些正负极活性物质表面的包覆层，甚至有可能将活性物质打碎，因而很少被用于锂离子电池的制浆；超声波分散设备并不适用于高固含量、高黏度的浆料，而锂离子电池的浆料恰恰是高固含量（正极浆料可达60%～80%，负极浆料可达40%～60%）和高黏度(20～200Pa·s)的，并不适合用超声波分散机来进行分散。因此，实际上用于锂离子电池制浆的设备都属于用流体运动产生的剪切力来进行分散的类型，包括搅拌机、捏合机等，其中最典型的设备就是双行星搅拌机，其构造和原理将在第2小节详细介绍。
2）制浆工艺对于锂离子电池浆料的性能影响也很大，最典型的是采用不同的加料顺序所得到的浆料性能可以有很大不同。如有文献报道采用两种不同的加料顺序来制备镍-钴-锰三元正极材料的浆料，所得到的浆料特性和电极性能相差很大，如图6所示。第二种加料顺序所得到的浆料固含量更高，且电极的剥离强度和电导率都要高很多，其原因在于导电剂与主材先进行干混能够让导电剂包覆在主材表面，减少了游离的导电剂，结果是一方面降低了浆料的黏度，另一方面减少了干燥后导电剂的团聚，有利于形成良好的导电网络。
图6 不同加料顺序制浆方法
(末完待续) |
