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锂电池分容后自放电的探讨-下篇

 

5、影响自放电进程的因素:
1)如果电池本身存在因为物理和化学原因的自放电,且超过了设定的控制标准,那挑选出来的电池处理一点也不可惜,还提前发现了问题电池。但也存在另一类的情况,因为某些干扰,给我们展示的结果显示自放电存在异常,而实际情况下,电池的物理+化学自放电处于可控范围,这样的情况也存在。
2)比如我们知道,一个产品最终展示给我们的变差,即总变差=产品固有变差+检测变差,如果产品本身固有变差一定,检测本身不制造产品变差,只是影响总变差,检测的大幅度波动可能会给我迥异的结果。也是我们常说的第二类错误,测量导致的自放电数值异常。
3)这时候我们需要注意,两次测试时候所选用的测量设备的测量系统是否满足,如精度是否足够,分辨率10mV的设备是测不出1mV波动的压降数据的;准确度是否足够,测量的值和实际的值是否一致,测量设备是否经过了定期的校准;同一设备多次测试时候一致性是否满足要求;两台测试设备间是否具有极高的一致性等都需要进一步监控和明确。
4)除此之外,还有一些干扰自放电测量值的因素,本身并不会导致自放电,但是会干扰自放电的进程,比如极化、温度、时间、SOC荷电状态。
极化对自放电的影响
5)电池在充放电过程中会产生极化现象,电子流动速度快于电极反应速度,阳极电位向正移、阴极电位向负移、从而减少了电位差。进一步,极化又可以分为欧姆计划、浓差极化和电化学极化。
6)欧姆极化主要由电池内部各连接部分的电阻造成,电流减小,极化减小,电流停止则消失;电化学极化是电极表面的电化学反应的延迟性造成,随着电流减少降低;浓差极化则是由于离子扩散的延迟性,造成电极表面和电解液之间的浓度差,也会随着电流的下降逐渐降低和消失。
7)影响这些极化的因素主要有电解液(电导率);活性物质(活性物质颗粒和微观结构,会让锂离子嵌入通道不同);导电剂(导电剂对内阻的影响);极片面密度及均一性(厚度越大,不均一会产生较大浓差极化);压实密度(压实密度大,材料和电解液接触相对少,影响浓差极化和欧姆极化)。此外,SEI膜的成膜质量也会影响,造成电压滞后。
8)说了这么多极化,那么极化对电池自放电的干扰,则主要是电池电压滞后带来的测试差异,举个例子,电池分容结束了,于是对电池进行测试电压内阻,得到一个电压V1,再过一天测试电池电压,得到电压V2,大概率静置后的V2会比V1大,因为存在的极化导致的电压滞后,这样检测出来的自放电K值,很有可能是负值,是不准确的。
9)既然极化对自放电测试存在一定干扰,那实际生产中如何去设置工艺减少极化的影响呢?
(1)首先是分容工步的设置,在分容最后一步充电过程中,多采取CC/CV充电,达到一定电压后采取恒压充电,逐渐降低充电电流,直到电流为0,有一定的降低极化的作用。
(2)其次是分容后电池SOC,分容最后一步是充电,不充电后面没法测试自放电,那么充多少电合适呢?一般认为把电量控制在平台电压下比较适合,这时候极化电压变化不大,比如三元电池充到3.6V的截止电压,铁锂充到3.2V的截止电压。
(3)此外,往往在分容结束后,要有一个消除极化的过程。比如根据研究,电池在结束充放电后,在25%的SOC下,20H后电压降速率基本一致,可以认为极化基本消失;50%的SOC下,14H以后压降速率基本一致。
(4)故而根据自己公司电芯实际情况,在分容后静置一定的时间去除极化的影响后再测试OCV,最大程度减少极化对自放电测试的干扰。
(5)温度对自放电的影响;这里面主要讲两个温度,一个是储存温度,一个是检测时候的温度。就储存温度而言,很多工厂会有两种方式,高温储存+常温储存,高温储存是基于阿伦尼乌斯公式,是化学反应速率常数随温度变化关系的经验公式:

        k为速率常数,R为摩尔气体常量,T为热力学温度,Ea为表观活化能(阿伦尼乌斯经验公式的前提假设认为活化能Ea被视为与温度无关的常数),A为指前因子(也称频率因子);我们在电解液的储存那里会经常用到,因为某些电解液需要低温储存,但是在某些极端情况下,暂时储存于常温或者40℃(如夏天三伏天)时候,要根据速率来折算后面可储存的保质期时间。

8)电池的储存也是一样的,根据研究,在一定的储存时间内,K值和温度呈现正相关的关系,即储存时候温度越高,K值越大。为了让一些自放电有问题的电池提前暴露出来,分容后采取高温+常温静置方式,但分容后建立电池的高温静置库,还需要根据实际情况,结合成本好安全的考虑来设定;电池测试电压时候的温度,也会干扰电池的电压测试结果。比如一个有趣的现象,电池经过静置后测试,电压却更高了,这样K值就变成负的了。这样的情况可能就是因为两次测试时候的温度不同导致。电芯温度越低,电压测出来就会越高,如果OCV2的测试温度明显低于OCV1的温度,电芯K值就可能为负。
9)时间对自放电的影响:K值具有分容后储存时间越长,K值越小的特性。即温度一定时,K值随着静置时间的延长而减少,这只是一个简单的数学除法,前期电压下降后期电压下降速率降低,趋于稳定。

故而,要求K值小,除了降低产品本身自放电情况,只能通过增加成品电池的储存时间。但是在现在这个时间就是金钱的时代,产品的周转速度越快,越能更快的拿到收益进行扩大再生产,故而储存时间需要取决于一个平衡点。即能挑选出自放电异常的电池,又尽可能的减少储存时间。

6、SOC对自放电的影响:如前面所述,在平台电压下,极化没有那么强烈,干扰也较小。有研究表明,在一定的温度和一定的储存时间内,SOC越大,表现出来的K值可能会越大。

 

 

二、小结

1、不同SOC状态,对物理自放电的影响不同,100%SOC下更容易分辨物理自放电异常的电池;

2、物理自放电和时间关系明显,时间越长,越容易挑选物理自放电电池;

3、如前面所述,电池在多次循环中,可能会让电池内部的微短路溶融,反而物理自放电会降低,故而循环对物理自放电的挑选更有效;

4、高温则对化学自放电的挑选更加有效,循环对化学自放电电池的挑选效果并不明显。比如:电池分容后,往往是高温静置+常温静置,按照常温静置时间/高温静置时间=2.8,则便于挑选物理自放电;小于2.8则便于挑选化学自放电,但很多时候,并不一定有高温静置。

5、我们做过一次对K值进行了大量数据的收集和探索,设定K值的案例,限于篇幅有限,我放在了知识星球里面,感兴趣的朋友可以到我的知识星球了解查看。

 

 

 

 

 

 

 

 

发布时间:2023/5/24 8:09:12 查看:469次

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