吸附工段 :吸附段是将原卤/老卤作为提锂原料,首先利用对锂有选择性的吸附剂将卤水中的锂离子吸附,再用淡水/酸将吸附剂中的锂离子洗脱,实现锂离子与其他杂质离子的分离, 核心在于镁锂元素的分离。
(1)吸附段所使用的吸附剂主要分为无机吸附剂和有机吸附剂。
a.有机吸附剂一般为离子交换树脂型,其选择性较差,且难洗脱;
b.无机吸附剂主要有铝系 吸附剂、锰系和钛系尖晶石型氧化物吸附剂等,其对锂具有高选择性、吸附量大、洗脱 率也高,是盐湖卤水提锂应用较多的吸附材料。
c.铝系吸附剂是目前较为成熟、且唯一得到产业化应用的吸附剂。铝系吸附剂属于层状双 氢氧化物(LDHs),由带正电荷的层板(带正电荷的铝氧八面体和空穴中的 Li+)和层 间阴离子有序组装叠层形成,吸附剂整体结构为电中性;淡水淋洗后,Li+被脱除而在 对应位置形成空穴;这些空穴只能容纳与 Li+大致相当的阳离子。对于镁锂比高的卤水, 虽然 Mg2+的半径(0.065nm)与 Li+(0.060nm)接近,但是 Mg2+的标准水合自由能远 大于 Li+,进入空穴需要更大的能量,因此铝系吸附剂对盐湖中的其他阳离子具有很好 的分离性,有效解决高镁锂比卤水提锂困难的问题。基于铝系吸附剂对锂离子的选择性 较高,制备工艺简单,通过水洗即可实现无溶损脱锂的优点,产品现已在青海盐湖实现 工业化应用。但铝系吸附剂主要问题在于吸附容量小,且更适用于氯化物型和硫酸镁亚 型的中性盐湖,碱性或酸性环境会破坏铝系吸附剂的结构。
(2)针对铝系吸附剂的缺陷,国内外又进行了新型吸附剂的研究;其中更具产业化应用前景 优势的是离子筛型钛系、锰系吸附剂。钛系、锰系离子筛是将锂源与二氧化钛、锰氧化 物等钛源、锰源混合,反应生成离子筛前驱体,采用酸将其中的 Li+洗脱出去可获得离 子筛,将离子筛放置于含锂卤水中吸附可再次形成锂钛、锂锰复合氧化物。钛系离子筛 对 Li+的理论吸附容量可达 39.8mg/g,造粒后容量为 3~5mg/g,与铝系相当,具有溶损 率较低、锂洗脱率高、性能稳定的优点,且弥补了锰系溶损率高的问题。锰系离子筛在 脱锂剂的作用下可将结构中的锂离子几乎全部脱除,因此具有更高的吸附容量,对 Li+ 的最大理论吸附容量最高可达 82.3mg/g。此外,铝系吸附剂通常更适用于中性卤水(不耐酸不耐碱),锰系吸附剂适用于中性偏 酸性卤水(最高 7.5-8,耐酸不耐碱),钛系吸附剂适用于碳酸盐型盐湖卤水及强碱性液 态矿产(耐酸碱)。
(3)尽管钛系、锰系吸附剂在实验过程中展现出更优异的吸附性能,但在产业化过程中仍有 诸多难以克服的问题:
a)实际吸附容量与理论吸附容量之间存在巨大差距,主要系吸附剂前体洗脱过程中 Li+脱附不完全及循环过程中吸附通道被堵塞,导致有效空位数减少。
b)在洗脱过程中,粉末吸附剂的核心骨架在溶液中溶损、破裂、塌陷;尤其是锰系吸 附剂,循环过程中 3、4 价锰离子容易发生歧化反应溶损,导致离子筛部分框架溶解, 严重影响离子筛的循环性能,对其工业化应用造成较大限制。
c)工业生产中造粒、成膜、发泡、成纤维、磁化等工序,容易导致吸附剂吸附位点被 堵塞和覆盖,降低工业吸附剂的吸附容量。4) 钛系、锰系离子筛均需采用酸性洗脱剂来洗脱 Li+,产业化应用易造成环保问题。
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