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四代高压密磷酸铁锂研究报告--2

2、高压密趋势下壁垒提升,格局更趋集中富临精工、湖南裕能进展较快。

1)我们预计有能力量产高压密 LFP 的企业将集中在头部企业,集中度高,基于:

①头部企业保持对头部客户(宁德时代、比亚迪)的大规模出货,技术具备先发优势;

②头部企业订单体量大且更稳定,开发四代产品过程中形成的次品仍可通过二、三代产品订单消化,降低开发成本。当前布局四代高压密 LFP 的企业集中在湖南裕能、富临精工、德方纳米、龙蟠科技、万润新能、安达科技等,除湖南裕能、富临精工形成批量出货外,多数企业尚处测试验证。富临精工份额已从 23 年的 3%升至 24H1 的 5%,效果显著。

2)高压实工艺:高压密 LFP 当前以磷酸铁法、草酸亚铁法工艺路线为主。磷酸铁法、草酸亚铁法的优势均在于能实现更高的能量密度,其中草酸亚铁法率先突破实现批量供应,大多数企业则采取磷酸铁法。

3)草酸亚铁法率先突破高压密产品,实现批量供应,其具有以下优点:

(1)草酸盐在合成过程中不易引入杂质相,提高纯度:杂质相可能会作为电子和离子传输的障碍,降低电池性能。使用草酸亚铁作为铁源时,制备的 LFP/C 样品具有纯的橄榄石型结构,没有杂相的衍射峰。高纯度的材料具有更好的电荷转移特性和离子扩散率,从而提高电池的容量。

(2)结晶度较高,键合力大:草酸亚铁合成的磷酸铁锂正极材料结晶度较高,键合力大,有利于稳定样品的骨架结构;高结晶度也意味着材料具有更有序的晶体结构,可以提供更多的活性位点和更有效的电子传输路径。

(3)抑制颗粒团聚和晶粒长大:草酸亚铁在反应过程中分解放出气体,可以抑制颗粒的团聚和晶粒的长大,有助于获得更细小、更均匀的颗粒,从而提高材料的压实密度;细小的颗粒可以增加材料的比表面积,提高锂离子的扩散速率,从而提高电池的倍率性能和充放电效率。磷酸铁法为市场主流路线,迈向高压密大批量供应。经过多年的沉淀工艺改进,磷酸铁粉体已经具有稳定可控的 Fe/P 比、纯度和粒度,能够保证产品的一致性和生产的可重复性。国内已有多家供应商能够提供产量充足、价格低廉、质量稳定、种类丰富的磷酸铁。在这个工艺路线中,原料的可靠性高、种类少、产气量少,简化了称量、配料、混合等步骤。同时其对工艺流程、生产设备并无特殊要求,平衡了产品的成本、质量和产量,因此成为了主流工艺路线。

3)高压密 LFP(磷酸铁法)新增二烧工艺,对前驱体制备、大小颗粒级配要求提升。

(1)磷酸铁制备:最直接影响成品性能。磷酸铁是制备橄榄石型 LFP 的原料,其纯度、粒径、形貌等特征参数是决定 LFP 电化学性能的重要因素。自身具备磷酸铁制备 know-how 和生产能力的 LFP 企业更有利于快速跟进下游电池厂的需求。

(2)二次烧结工艺:为高压密铁锂生产新增工序,温度、气氛控制为核心。改善烧结过程对 LFP 材料粉体压实密度的提升显著。提高烧结温度超过 700℃时,小颗粒之间会发生黏结,在高温下保温足够长的时间,这些黏结处会扩大变为烧结颈,其间出现大量的固相扩散,使两个或更多的小颗粒融合生成一个大颗粒,提高了整体的粉体压实密度;然而,提高烧结温度会产生大量的磁性杂质 Fe2P,这种杂质通常会与另一种杂质 Fe金属颗粒混杂在一起,干扰电池厂对 LFP 产品的评测,有可能会刺穿隔膜造成电池短路。二次烧结工艺是指在制备 LFP 的过程中采用两次不同温度和/或不同气氛下的烧结步骤来优化材料的微观结构,提高材料的结晶度、密度、压实密度以及改善其电化学性能。每次烧结的时间都需要精确控制,以确保材料充分反应和致密化,但同时避免过度烧结导致的晶粒长大。通过二次烧结工艺,可以提高磷酸铁锂的压实密度。

(3)砂磨:调整粒径,要求较之前提升。适当提高砂磨后的磷酸铁颗粒粒径,降低比表面积和表面活性,可以减少 Fe2P 的生成量;但磷酸铁颗粒的粒径不能过大,因为比表面积太小会导致表面活性过低,表面 Fe 元素催化 CVD 的效果会大幅度下降,导致产品中严重缺少石墨化的碳包覆层,影响材料导电性。应用不同的砂磨时间,可以得到不同粒径的磷酸铁锂。

(4)大小颗粒级配:级配比例为核心。大小颗粒级配指将不同粒径的磷酸铁锂颗粒按照一定比例混合,以提高粉体的压实密度,改善电池的电化学性能:

①提高压实密度:通过大小颗粒级配,小颗粒可以填充到大颗粒之间的空隙中,从而显著提升整体粉末的压实密度。

②提升电化学性能:小颗粒的电子电导率和锂离子扩散系数通常高于大颗粒,而大颗粒则提供了较高的粉体压实密度。

③颗粒协同作用:在烧结过程中,掺杂元素总质量较多的磷酸铁倾向于生成小颗粒的磷酸铁锂,而掺杂元素总质量较少的磷酸铁则生成大颗粒的磷酸铁锂。这种大小颗粒级配的磷酸铁锂材料同时具有较高的粉体压实密度和放电比容量。级配比例为核心。

发布时间:2025/2/2 13:30:27 查看:98次

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