1、引言:目前恶臭已被列为世界七种公害之一,美、日从20世纪50、60年代开始开展恶臭防治工作,至今已经建立起较为完善的恶臭污染控制体系;我国的恶臭污染防控工作起步较晚,仅有20余年的历史,但是随着我国经济建设的发展和人民生活水平的提高,恶臭问题的严重性已经逐渐引起社会各界的关注,城市污水处理厂作为恶臭污染源之一,在目前用地日益紧张的形势下,很难远离人口密集区,由此引发的环境投诉事件越来越多,使得控制与消除城市污水厂的恶臭污染成为一种必然趋势。
2、城市污水处理厂硫化氢的来源:污水中的含硫化合物是H2S的前体,其来源主要有:生活污水,一般含有30mg/L—60mg/L的硫酸盐、3mg/L—6mg/L的有机硫(主要由蛋白质类物质产生)、4mg/L的磺酸盐(主要来源于洗涤剂);某些含硫工业废水,即使经过石灰处理,仍然会显著增加废水中硫酸盐的浓度;以及含盐地下水的渗入H2S一般于厌氧环境中产生,主要有2条途径:一是污水中的硫酸盐还原细菌(SRB)在极低的氧化还原电位(200mV—300mV)下,以H2、乳酸盐、脂肪酸、乙醇、二羧酸等为电子供体,NH3为氮源,还原硫酸盐,形成H2S;另一种是某些含硫有机物,如半胱氨酸、胱氨酸、甲硫氨酸等水解生成H2S;其中SRB的硫酸还原活动是H2S的主要成因,目前已知的SRB有200多种,SRB环境适应能力强,形态与代谢上差异很大,这种差异主要来源于“亚硫酸异化酶”基因的横向转移,依据分析结果,SRB可分为4组(革兰氏阳性、革兰氏阴性、嗜温菌、嗜热菌)14属。
3、硫化氢源控制研究现状:目前H2S污染的控制措施主要有2类:一是控制性措施,以末端治理为主;二是预防性措施;末端治理法是在H2S生成并释放后,采用物理(如掩蔽中和、扩散稀释、吸附、水洗、冷凝)、化学(O3氧化、光催化氧化、热力燃烧、催化燃烧、化学洗涤)或生物法(生物过滤、生物滴滤、生物洗涤、活性污泥等)脱臭;掩蔽中和、扩散稀释法没有从根本上消除臭味物质,有效性不可靠;吸附法受限于吸附容量,需要替换或再生;水洗与冷凝法存在废液二次污染问题;化学法虽然净化效率高,但是能耗大,成本高,还存在二次污染的问题;生物法成本低,无二次污染,但是一般只能处理高流量、低浓度的废气,并需要为微生物的生存提供营养物质;硫化氢的源控制是通过抑制微生物的活性(IBA)或破坏厌氧反应条件(PAA)来实现对H2S的抑制;其中投加生物杀灭剂和碱性物质是常用的IBA方法,但是由于实际应用与实验菌种不一定相同,生物杀灭剂在实际应用中未必有效,而且生物膜及水中矿物质会消耗生物杀灭剂,为保证效果,往往需要加大投加量,不仅提高了成本,残留物质还可能抑制后续构筑物中微生物的活性。投加碱类物质的费用极高,也会影响后续处理工艺;PAA从可以采用金属离子沉淀法,不过该法仅限于硫化物浓度较低的情况;此外还可以激发生物活性氧化去除硫化氢。预防性控制措施与传统末端治理法相比,防患于未然,从源头上抑制了H2S的产成,投资小,能耗低,而且在水面上无H2S积累,基本不存在二次污染问题。
3.1、添加生物抑制剂:NaOH、Ca(OH)等碱性物质是常用的生物抑制剂,EPA采用冲击式投加法,突然将污水pH值升高到12.5-13,并维持20min-30min,在短期内可以达到抑制H2S的目的;Clanton等使用氢氧化钙将猪粪堆肥的硫化氢释放量减少了50%;钼酸盐也是一种常用的生物抑制剂;Bernardo向含油废水和粪肥中添加钼酸盐后有效控制了硫化氢的生成;Nemati等指出0.095mM的钼酸盐可以阻止纯Desulfovibrio Strain Lac6菌落还原硫酸盐,0.47mM的钼酸盐能够抑制SRB混合菌落的活性。
3.2、添加硝酸根离子:综合现有研究报道,硝酸根离子的添加形式主要有HN03、Ca(N03)2、KN03、NaN03和Nutriox;早在1943年,Heukelekian就发现在缺氧系统中,硝酸先于硫酸被消耗,抑制了H2S的生成;Allen于1949年向污水处理系统添加了lg/L的硝酸,提高了污水的氧化还原电位,在接下来的29d中抑制了H2S的生成;1981年,Poduska等人也通过向添加硝酸抑制了硫化物的生成;Londry等人比较了不同形式硝酸根离子抑制含油废水生成H2S的能力,结果表明:含有等量NO3-的Ca(N03)2、KN03、NaN03抑制H2S 生成的效果相同。
3.3、添加亚硝酸根离子:Nemati的研究表明5mM亚硝酸盐能阻止Desulfbvibrio Strain Lav6菌落生成硫化氢,4mM亚硝酸盐可以抑制SRB混合菌落的活性。
3.4、添加具有氧化能力的物质:目前已经使用的能够消除H2S污染的氧化物有:H2O2、KMnO4、CaO2、MnO2、(NH4)2S2O8、K2S2O8、Cl2等,它们可以将H2S氧化为S或SO4-。
3.5、注入空气或纯氧:当溶解氧DO维持在高于0.5mg/L的水平时,H2S会被氧化,因此可以采用向污水中注射空气或纯氧的方法来抑制H2S的生成,该法同时可以降低污水的BOD,缺点是O2的传递效率不高。
3.6、投加金属离子:目前使用的金属离子有铁、镍、铜、锰等,当污水中存在微量或少量S2-时,金属离子沉淀法可以达到较好的抑制H2S释放的效果,同时可以回收贵金属,形成的沉淀能够增加污泥浓度、降低污泥体积、减少水中其它溶解性物质。其中以Fe2+的使用最为广泛,包括FeCl2、FeSO4。和Fe (N03)2,Fe3+也是一种常用的金属离子,它既可以将S2-氧化为S,还原产物Fe2+又可将S沉淀去除。
3.7、生物燃料电池:生物燃料电池MFCs通过生化反应将化学能转化为电能。Rabaey的研究表明溶解性H2S可以经MFCs转化为单质S,同时产生电能。
4、一些待解决的问题
4.1提高固态氧气的利用率:Ca02、MgO2等固态氧气投加后会被水流带走,因而需要研究提高固态氧气效率和经济性的措施。
4.2不同价态铁离子能力的比较及硫化亚铁的沉淀性能:向污水中投加铁离子抑制硫化氢产生的方法尚有以下几个问题需要解决:首先FeS在厌氧水体中的沉淀性能有待确定;另外污水中的磷酸根离子和络合物会竞争亚铁离子,有必要进一研究磷酸根离子和络合物对硫化亚铁形成的影响;第三亚铁离子与铁离子抑制硫化氢能力的强弱尚未确定
4.3硝酸盐/亚硝酸盐抑制硫化氢生成的机理:目前硝酸盐或亚硝酸盐抑制硫化氢生成的 机理还存有争议,主要以下几种观点:
第1种观点认为硝酸根或亚硝酸离子的存在直接抑制SRB的活性;
第2种观点认为单纯添加硝酸根离子并不能起到抑制SRB活性的作用,硝酸根离子是通过激发脱氮硫杆菌(NO—SOB)的活性来抑制硫化氢生成的;
第3种观点认为SRB细菌在有硝酸根离子存在时,优先使用硝酸根离子作为电子受体,因而降低了硫化氢的产生量;
第4种观点认为硝酸根离子的投加激发了水中原驻反硝化细菌(NRB)的活性,反硝化过程可以将SBR还原硫酸所需的电子供体反应掉,且反硝化过程的中间产物亚硝酸根对SBR具有抑制作用。
5、展望
(1)多聚甲醛在室温、中性液相中可以转化为甲醛,在工业中替代甲醛使用,从原理上讲,在 污水处理中,它也可以代替甲醛作为生物抑制剂, 但是需要确定甲醛的适宜投加量,降低甲醛、多聚甲醛对人体和环境的毒害作用。
(2)在抑制微生物活性方面,抗菌素的性能优于生物杀灭剂,不仅能够在2d内杀死99%的 目标细菌,而且比生物杀灭剂更具辨别力。另外, 抗菌素的繁殖能力强,当寄主存在时,呈指数繁殖,即使全部目标细菌被杀灭,仍然可以在无害菌落如E.coli中复制繁殖;最后细菌会对生物杀灭剂产生抵抗力,但是抗菌素不存在这一问题;如果能够找到以SRB为目标细菌的抗菌素,则抗菌素法将成为一种低成本的抑制硫化氢生成的方式;但是需确保抗菌素不会对活性污泥中其它细菌、受纳水体及人类健康产生不利影响。
(3)Bories的研究结果表明硝酸根离子还可以抑制另一种恶臭物质挥发性脂肪酸 (VFA)的产生;今后可以在硝酸根离子抑制硫化氢生成的研究中将挥发性脂肪酸也考虑在内,深入研究添加硝酸根离子对污水物中微生物群落及污水成分的影响。
(4)Nemati等在研究过程中发现亚硝酸盐和钼酸盐在抑制硫化氢生成方面具有协同作用,若能对协同作用进行更加广泛而深入的研究,则对于节约药剂投加量、降低投资成本、提高抑制效果具有十分重要的意义。
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