LiFePO4 的制备方法主要有固相法和液相法。相比液相法,固相法具有产品纯度较高、粒度较低、形貌均一等优点,适合大规模商业化生产;固相法制备 LiFePO4/C 正极材料的过程,涉及包覆碳含量、元素配比、煅烧温度、前驱体等参数调控,这些制备参数最终会影响材料的电化学性能;其中包覆碳含量和元素配比这 2 个工艺参数会直接影响材料的纯度和电子导电率;煅烧温度和前驱体则会影响材料的粒径和结晶性,影响 Li+ 的扩散速率;本文简要介绍了固相法的 4 个关键制备参数对 LiFePO4/C正极材料电化学性能的抑制或促进作用,以确定最佳的制备工艺参数,提高材料的稳定性和优异性,为规模化生产提供理论指导和技术支持。
1、碳源用量:碳热还原制备 LiFePO4/C 材料的过程,通常会引入有机碳源如碳凝胶、蔗糖和葡萄糖等,在材料表面形成包覆碳,以提高导电性。
1)焙烧过程中分解生成的热解炭,既作为还原剂还原 FePO4,涉及的反应如式(1)所示,也作为成核剂,抑制 LiFePO4 晶粒的长大与团聚,从而提高电子在颗粒间的转移与传递效率,进而提高材料的导电性。
2)LiFePO4/C 材料的包覆碳含量与碳源用量呈正相关,因此,碳源用量影响制备材料的品质与性能。碳源用量过少时,材料表面的包覆不均匀,难以完全还原 Fe3+,生成的部分杂质会抑制 Li+ 的扩散;碳源用量过多,则会导致包覆碳层过厚,并生成 Fe2P 等杂相,降低材料的活性物质比例、振实密度和和体积能量密度,阻碍 Li+ 的扩散,并容易出现极化现象;由于合成方法和所使用碳源的差异性,现有的研究报道对最佳的碳含量尚无定论,但根据现有的文献报道,较为适宜的碳源用量为 3.0%~10%。
2、元素配比:采用固相法合成 LiFePO4/C 材料时,不同的锂铁比(Li/Fe)或磷铁比(Fe/P),同样会使材料的粒度及表面形貌发生改变。非化学计量的元素配比引起的元素过量,可能会产生杂质 Fe2P、Li3PO4 等。
1)当磷铁比一定时,根据 Fe-P-Li-O 相图,Li 元素 过 量 时,即 Li/Fe > 1,易 有 Li3PO4、Fe2O3 等 生成,反应如式(2)所示。其中,惰性物质 Li3PO4 在细化 LiFePO4 晶粒、减轻烧结融合程度、提高 Li+ 扩散速率的同时,也会阻碍电子的传输。当少量缺 Li时,即 Li/Fe < 1,则 常 有 Fe2P2O7、FeP4 和 Fe2P 等产生,反应如式(3)和式(4)所示。杂质的生成均会造成活性材料 LiFePO4 的量减少,降低正极材料的放电比容量。较佳的 Li/Fe 元素配比宜控制在1.00~1.05。
2)当锂铁比一定时,少量缺 Fe,即 Fe/P<1,会产生Fe空位,这能够降低Li+ 的扩散能垒,增加 Li+ 在一维通道的传输速率,提高材料的倍率性能。较佳的 Fe 元素一般应控制在 0.94~0.98。
|