6).直接获取LiCoO2回收技术
(1)工艺流程:将废旧锂离子电池剥离塑料和金属外壳后,破碎电极,并在150 ~500℃加热1 h,去除有机添加剂和PVDF黏合剂,再将铝箔和粉末状的锂钴氧化物(含杂质碳粉)分离,然后将含碳粉的锂钴氧化物在700℃空气环境高温处理1h去除碳和残余的有机物,同时用XRD( X射线衍射仪) 检测证明LiCoO2结构并未发生明显变化。
(2)用立式剪碎机将废旧锂离子电池粉碎30 s后,用10目筛筛分;筛上物用风力摇床分选得到轻品隔膜材料和重品铜、铝箔和铝制外壳;筛下物用65目振动筛,得到筛上物少量细小铜、铝箔,筛下物为活性电极材料(锂钴氧化物和石墨混合粉末)。将活性电极材料在马弗炉中500℃温度下热处理电极材料2 h后,用泡沫浮选法分离锂钴氧化物和石墨。这是因为在500℃温度下,有机粘结剂( PVDF)挥发脱除,锂钴氧化物表面由疏水性变为亲水性;得到的锂钴氧化物品位为93%以上,回收率为92%以上。
(3)剥离锂离子电池外壳,取出电芯并切成1~2cm见方的碎片,用极性有机溶剂漂洗电芯碎片,将电解液溶解出来。然后向碎片中加入有机溶剂N-甲基甲酞胺( NMP) 、N, N-二甲基乙酞胺、N,N-二甲基甲酞胺( DMF)等,溶解PVDF并进行分离。将得到的混有石墨的钴酸锂粉末,采用两种方法分离:一是沉浮分离法,即使用一种密度在石墨和钴酸锂之间的液体使其分离;二是在700℃下灼烧粉末2h回收钴酸锂。
(4)直接回收活性材料的工艺高效地分离了钴与铝,使铝箔以金属形式进行回收,增加了回收价值,同时简化了废旧锂离子电池正极材料的传统回收处理工艺流程;加入很少或不加入化学药剂,无需考虑新增的污染问题。该技术的关键步骤和以后的研究重点应是如何高效地将石墨或碳粉(少量锂嵌入在其中)和钴酸锂分离,以及脱出嵌入在碳粉或石墨中的锂。
(5)AEA工艺用电化学还原法使LiCoO2和碳粉分离。随着Li-CoO2中的Co3+被还原为Co2+,嵌入在碳粉中的锂也得以释放,钴和锂以固体CoO和LiOH溶液的形式分离;用高温法分离,工艺相对简单、方便,但能耗较高,同时石墨稳定性高,而LiCoO2在高温时会发生分解, 生成Co3O4,同时释放O2,较难保证回收的LiCoO2具有很好纯度和质量。
(6)进行LiCoO2修复分离的探索研究:自制了一个含有两个聚四氟乙烯室的不锈钢高压锅设备,将包含LiCoO2、导电炭、粘结剂、隔膜等的废LiCoO2电极,直接置于这个设备中,并在200℃的浓LiOH溶液中利用水热方法,修复并同时分离出LiCoO2材料,该方法步骤简单,虽然LiCoO2并未得到完全分离,但是修复LiCoO2作为锂离子电池的正极材料是可行的,该方法主要是依据“溶解—沉淀”的作用机制。
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