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什么是磷酸锰铁锂!--1

 

1.什么是磷酸锰铁锂?与磷酸铁锂结构相似,锰铁结合取长补短。磷酸铁锂晶体呈橄榄石型,基本结构单元由 LiO6 八面体、FeO6 八面体和 PO4 四面体组成,其中 FeO6 八面体和 PO6 四面体交叉连接形成了聚阴离子框架结构,Li+沿单一 b 轴传输。磷酸锰铁锂在磷酸铁锂的结构基础上加入 Mn 元素,但其不是 LiFePO4与 LiMnPO4的简单物理混合。Fe2+与 Mn2+的离子半径相差甚微,依靠 LiFePO4 与 LiMnPO4 之间的协同效应,形成了稳定均一的固溶体,从而将 LiFePO4稳定的电化学性能和 LiMnPO4的高电位结合起来。Mn 元素可以将放电电压提升至 4.1V,大幅提高正极材料的能量密度。

1)锰铁比例自由调节,关键指标决定性能。在 LiMnxFe1-xPO4材料中,x代表了锰的掺杂比,在 0~1 之间可任意取值。由于 Mn 电压平台较高而 Fe 导电性较好,不同锰铁比使得磷酸锰铁锂的性能存在差异性。锰铁比较高时,Mn 带动电池电压和能量密度显著提升,但锰元素含量过高会因 Jahn-Teller 效应破坏固溶体结构,导致活性材料溶出、循环性能快速衰减;锰铁比过低时导致电压提升效果有限、能量密度较磷酸铁锂优势不明显。


2)高锰铁比是趋势。为充分发挥磷酸锰铁锂的性能优势,材料中 Mn 含量往往不少于50%,锰铁比的研究主要集中在 5:5、6:4、7:3、8:2、9:1 中,目前研发的产品中多为 64 或者 73。当升科技的磷酸锰铁锂产品锰含量为 65%,其专利锰含量覆盖范围在 40%-90%;容百科技已发布磷锰铁比 7:3 的产品,并已实现百吨稳定量产;力泰锂能专利锰含量的研究范围在 60%-80%。从各家产品和专利中可以看出,高锰铁比是未来努力的方向。

2.磷酸锰铁锂特点鲜明,与其他材料优势互补相比磷酸铁锂,LMFP 能量密度和低温性能较好。磷酸锰铁锂与磷酸铁锂相比有两大主要优势——能量密度提高和低温性能优异。首先,磷酸铁锂的理论电压平台约为 3.4-3.5V,锰元素的引入使磷酸锰铁锂的电压平台可达到 4.1V,理论能量密度较磷酸铁锂提升 10-20%,有助于提高新能车的续航里程。其次,在-20℃条件下,磷酸锰铁锂 Mn 平台容量发挥占常温时的 95%,而 Fe 平台容量发挥只有 50%左右,低温性能较好。

3.相比三元材料,LMFP 稳定性更高与成本优势突出。三元材料属于层状结构,而磷酸锰铁锂为橄榄石结构,在充放电过程中稳定性更好,Li+脱出时不会存在结构坍塌问题;而且磷酸锰铁锂中 P 原子通过 P-O 强共价键形成 PO4四面体,O 原子很难从结构中脱出,使得磷酸锰铁锂具备更高的稳定性和安全性。同时,磷酸锰铁锂的主要元素为锰和铁,避免了三元材料中贵金属镍和钴的使用,显著降低成本;材料电压区间变宽,纯用与混掺皆可。磷酸铁锂在充放电过程中是两相反应,因此其电压表现为单一平台 3.5V,锰元素的掺入使得磷酸锰铁使其存在两个电压平台,即锰的 4.1V,铁的 3.5V;三元材料属于单相反应,其电压曲线表现出斜坡状 2.8-4.35V。由此可以看出,磷酸锰铁锂与三元材料平台电压范围高度重合,因此二者混掺使用可作为磷酸锰铁锂的应用方案之一。此方案不仅可以兼顾磷酸锰铁锂的双电压平台问题和三元的安全问题,还能改善复合材料的容量保持率、充放电效率等其他电化学性能。

发布时间:2024/7/29 8:48:24 查看:70次

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