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影响高性能电池级磷酸铁铁磷比、硫含量、比表面积的因素

 

 

钠法磷酸铁的铁磷比、硫含量、比表面积与搅拌强度的关系:铁磷比保持在 0.972~0.974,搅拌强度对磷酸铁的铁磷比影响相对较小。
随着搅拌强度的增强,磷酸铁中的含硫物质脱出量增加。比表面积未出现显著的升高或变化趋势,保持在一定范围内波动。在磷酸铁反应沉淀过程中,磷酸铁晶体的成核及核的生长会受搅拌强度影响,但其并非唯一的影响因素。搅拌强度增大时,流场中的涡轮剪切力也增大,加剧了团聚体颗粒之间的相互接触碰撞,团聚颗粒破碎概率增大,所以制备的磷酸铁颗粒粒径较小。但比表面积除了受材料粒径大小影响外,还受材料颗粒的形貌影响。钠法磷酸铁的铁磷比、硫含量、比表面积与沉淀 pH 的关系
随着体系 pH 的降低,铁磷比逐步上升,这意味着后期补充磷酸会小幅降低铁磷比。
随着体系 pH 的降低,硫含量相应降低,低 pH 环境有利于硫的脱出。
随着体系 pH 的降低,比表面积呈上升趋势,这是因为 pH 会影响铁磷比,而铁磷比又会对比表面积产生影响。
钠法磷酸铁的铁磷比、硫含量、比表面积与沉淀温度的关系
1、在沉淀温度逐步上升的过程中,铁磷比保持稳定,波动幅度较小。
2、随着沉淀温度的升高,硫含量呈下降趋势,这说明体系温度升高有利于硫的析出。
3、随着沉淀温度的升高,样品的比表面积有所增大。
钠法磷酸铁的铁磷比、硫含量、比表面积与洗涤次数的关系
1、随着洗涤次数的增加,铁磷比保持在一定范围内略有波动。
2、随着洗涤次数的增加,硫含量逐渐降低,这说明洗涤过程有助于硫的脱除。
3、随着洗涤次数的增加,比表面积呈轻微波动,但变化幅度有限。
钠法磷酸铁的铁磷比、硫含量、比表面积与煅烧温度的关系
1、在煅烧温度逐步上升的过程中,铁磷比保持在一定范围内,波动幅度较小。
2、随着煅烧温度的升高,硫含量呈下降趋势,这说明高温煅烧有助于硫元素的去除。
3、在煅烧温度不断升高的情况下,比表面积减小,这是因为长时间的高温煅烧,二水磷酸铁小颗粒结晶水脱出,结晶水的孔隙在高温下融合,导致产品形貌发生变化,致密性增强,比表面积减小。
钠法磷酸铁的铁磷比、硫含量、比表面积与煅烧时间的关系
1、在煅烧时间不断延长的情况下,铁磷比保持相对稳定,未出现显著变化。
2、随着煅烧时间的推移,硫含量逐渐减少,这表明长时间高温煅烧有助于实现硫的脱除。
3、随着煅烧时间的增加,比表面积呈减小趋势。
钠法磷酸铁的铁磷比、硫含量、比表面积与表面分散剂的关系
1、十六烷基三甲基溴化铵会导致磷酸铁的铁磷比降低,而十二烷基苯磺酸
钠、十二烷基硫酸钠和柠檬酸则有助于提高铁磷比,聚乙烯吡咯烷酮对铁磷比的影响则相对较小。
2、除十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠外,其他表面活性剂均降低了硫含量。
3、除十六烷基三甲基溴化铵及其复配表面活性剂外,其他表面活性剂均有提高磷酸铁比表面积的作用。
表面活性剂是由亲水性的极性基团和疏水性的非极性基团所形成的双亲分子有机化合物,其分子结构特点是具有双亲结构和不对称性。根据分子形成的特点以及极性基团的解离性质将表面活性剂分为离子型和非离子型,其中离子型表面活性剂包括了阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性表面活性剂;根据相对分子质量可将表面活性剂分为高分子表面活性剂和低分子表面活性剂 。
表面活性剂具有分散颗粒的作用,在磷酸铁的制备过程中加入表面活性剂可以在合成过程中改变其反应机理、动力学控制、基团在晶面的定向生长等过程从而改变生成的 FePO 4形貌大小,实现对磷酸铁颗粒尺寸和形貌进行控制  。所以在制备磷酸铁的过程中加入少量的表面活性剂可以避免或者减少颗粒的团聚,使得制备出来的磷酸铁形貌更好,粒度更均匀,比表面积更大。
 (a)-(d)钠法工艺制备磷酸铁 SEM 图; 
(e)-(h) 钠法工艺加入复配分散剂制备的磷酸铁 SEM 图
钠法制备的磷酸铁一次颗粒直径约为100~400nm,二次颗粒直径约为0.5~2μm。一次颗粒为隧道孔道结构,二次颗粒为较均匀分布的均一颗粒。一次颗粒的孔道有效增加了产物的比表面积,使得下游厂家制备出的磷酸铁锂材料在电池中可以与电解液充分接触,孔道结构也可增加锂离子的扩散迁移通道,缩短锂离子的迁移路径,降低其迁移阻力,提高磷酸铁锂正极材料的电化学性能。对比上图可知,加入分散剂后,制备得到的磷酸铁一次颗粒直径更小,二次颗粒直径更加均一,可有效提高产品比表面积。
5 结论
a. 在制备磷酸铁过程中,改变体系 pH 和引入表面活性剂会影响铁磷比;搅拌强度、体系 pH、沉淀温度、洗涤次数、煅烧温度、煅烧时间、表面分散剂均会影响硫含量;
体系 pH、沉淀温度、煅烧温度、煅烧时间、表面分散剂均会影响比表面积。无水磷酸铁产品上述关键指标受多种因素交互影响。
b. 针对钠法工艺制备磷酸铁的过程控制,在搅拌强度 800r/min、沉淀后调 pH=1.6、沉淀温度 80℃、洗涤 4 次、煅烧温度 500℃、煅烧时间 3h、加入阴离子表面活性剂及其复配表面活性剂的条件下,可制备得到性能优异的电池级无水磷酸铁,产品比表面积≥9.5m 2 /g。
c.随着新能源行业的蓬勃发展,锂离子动力电池备受关注,磷酸铁锂作为应用最为广泛的锂离子电池正极材料,在未来一段时间内依然是市场的主流产品,因此,对磷酸铁锂正极材料的前驱体磷酸铁的制备提出了更高的要求。当前,磷酸铁和磷酸铁锂虽然已实现大规模应用,但是其各方面指标尚未达到最优,因此开展制备高性能电池级磷酸铁新技术研究对于新能源行业的高质量发展具有重要意义。

发布时间:2024/7/16 8:57:01 查看:48次

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