六、锂电池热失控机理分析及控制方法
1、 锂离子电池热失控过程机理

1）锂电池是把锂离子嵌入碳(石油焦炭和石墨)中形成负极。正极材料常用LixCoO2 ，也用LixNiO2和LixMnO4，电解液用LiPF6+二乙烯碳酸酯(EC)+二甲基碳酸酯(DMC)。热失控的诱发因素主要有机械损伤、过充、内短路等。各项因素影响下，锂离子电池内部活性材料发生剧烈放热反应，电池内部温度超出可控范围后，最终导致热失控。锂离子电池内部发生的放热化学反应包括固体电解质界面膜SEI分解、负极活性材料与电解质的反应、负极活性物质和粘结剂的反应、电解液的氧化分解反应等。

2）锂离子电池在充放电过程中，电极活性材料固相界面上的碳酸乙烯酯将与负极锂发生反应，在石墨附着表面生成一层SEI膜。该膜可以直接减缓甚至阻止电解液与电极两侧活性材料的反应，大幅降低其反应放热速率，提高正负极材料的稳定性。随着温度升高到90～120℃时，SEI膜开始分解，随后电解液与负极活性材料发生放热反应，以碳酸乙烯酯为例，反应过程如式(1)和(2)：

3）放热反应过程中，电池内部温度逐步升高。基于不同隔膜材料的采用，其熔点也有差别，常见的聚丙烯隔膜熔点在165℃、聚乙烯材料熔点在135℃。在达到隔膜材料的熔点温度后，内部隔膜发生局部收缩，并使电池内部正负极材料直接接触发生短路，从而产生大量的热。短路生成的大量热又使隔膜迅速收缩，进一步加剧了放热反应；同时，在SEI膜发生分解、放热反应的温度区间，锂盐也会与电解液发生剧烈的放热反应。锂离子电池活性材料常见种类有六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等。而六氟磷酸锂在高温下分解生成PF5，分解产生的PF5与溶剂进一步反应，摄取C-O键的氧原子，发生剧烈的放热反应，进一步加速电解液分解。同时，六氟磷酸锂与溶剂的氧化还原反应还会释放出剧毒气体氢氟酸(HF)，其具体反应过程如式(3)~(5)：

4）同样的温度范围内，电解液本身会发生分解反应，并释放出少量可燃气体。利用速率量热法分析热失控过程时发现电解液分解产生的气体主要由C2H4、CO、H2组成。电解液被迅速汽化，并提高电池内部的压力，当内部压力达到泄压阀极限时会喷出大量可燃气体，进一步加剧热失控的蔓延。电解液完全燃烧产生的热量值比分解反应的放热量大得多，以碳酸乙烯酯(EC)及碳酸丙烯酯(PC)为例，电解液的氧化(6)~(7)及不完全氧化(8)~(9)的反应过程如下：

5）电池内部温度逐步升高的同时，电池正极的活性材料开始分解，基于采用不同的活性材料，其发生放热反应的温度亦有区别。正极活性材料分解产生氧气，然后氧气参与和内部活性材料的反应，于电池内部反应生成大量气体，反应过程如下：

6）在温度超过136℃时，粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)会与锂发生反应，产生氢气反应过程如下：

7）除了SEI膜融化吸收热量，上述的化学反应均为放热反应。电解液分解、隔膜、电池活性材料、黏合剂的放热量分别占总放热量的43.5%、30.3%、20.1%、6.2%。电池正负极活性材料与电解液的反应是最大的放热源。