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锂/钠离子电池用高比容量红磷基负极材料面临的挑战及解决方案3

2). 高导电性和结构稳定性是红磷表现出优异电化学性能不可或缺的条件。前者倾向于提高反应动力学和活性物质利用率,后者则避免了活性物质在循环过程中的损失。红磷因自身导电性差,体积变化大的缺点,导致了严重的电极极化现象,降低了活性物质利用率,影响了红磷电化学性能的发挥。大量研究表明,引入具有优异导电性和机械性能的功能材料与红磷合成复合材料,从而在电极结构中建立多维的导电网络并提供足够缓冲和保护。这些材料包括碳材料,金属/金属化合物,MXenes,导电聚合物等,均可有效改善红磷的缺陷,从而使电极展现出更高的放电比容量。其中碳材料的使用最为广泛,碳纳米管,石墨烯,多孔碳,生物碳等多维碳材料表现出与红磷良好的相容性,可显著提升红磷的电化学性能。金属/金属化合物Ni,Cu,TiN等具有高导电性,常作为导电位点分布于红磷的颗粒间,与碳材料协同改善红磷低导电性的缺点。MXenes具有特殊的层状形貌,其层间充足的空间常用于储存红磷。导电聚合物如聚吡咯,硫化的聚丙烯腈等可原位包覆在红磷表面,与红磷形成良好的电接触从而均化电流密度。实际应用中功能材料的引入应因材适量,确保红磷复合材料兼顾高比容量与高稳定性。

                   图3. 金属/金属化合物-红磷复合材料结构示意图及其电化学性能

3).电极电解液界面的稳定性之于电池的稳定性至关重要。尽管首次放电阶段电极表面生成的固体电解质界面膜(SEI膜)可作为钝化层,避免了红磷和电解质之间的直接接触。但是由于充放电过程中SEI膜不够致密和坚固,使得活性物质与电解液接触以及副反应的持续发生,导致了循环性能的衰减。目前通过调节电解液的成分以及引入电解液添加剂,使得SEI中富含LiF/NaF成分,用以提高SEI的机械强度。此外,在电极电解液界面引入额外的钝化层TiO2, Na3PS4等可有效的提升SEI膜的稳定性,进而提高电极的循环性能。同时,由于红磷易氧化的特征,导致了活性红磷转变成非活性的磷氧化合物,进而影响了红磷的电化学性能。目前的研究主要通过在红磷表面引入惰性的保护层物理隔绝氧气,从而减缓红磷的氧化现象。此外,粘结剂的选择同样影响了红磷氧化,研究表明水系粘结剂更加稳定,油系粘结剂更容易导致副反应的发生,加重红磷的氧化。


                       图4. 构筑电极/电解液界面钝化层流程及相应的电化学性能

发布时间:2024/4/8 0:20:50 查看:101次

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