第一章  镍钴净化液萃取分离工艺研究综述

    由于钴、镍的化学性质非常相似，在矿床中常共生、伴生，因此在各种含钴废渣中常有镍，如镍冶炼转炉渣、铜冶

炼含钴转炉渣、镍精炼含钴渣等;在各种特殊合金材料、电池材料、催化剂中，也都同时含有钴和镍;而且随着钴与镍资源

的日益枯竭，对它们的分离与回收就显得十分重要；钴、镍分离主要有化学沉淀法和溶剂萃取法，其他还有树脂法法、双

水相法、聚合物-盐-水液-固萃取(非有机液固萃取)法、氧化还原法和电反萃取法等。

1、化学沉淀分离镍钴

1）根据钴、镍化合物的溶度积差异可以实现化学沉淀分离。具体采用何种沉淀方法主要取决于溶液中的镍钴比，对镍低

钴高的溶液可用硫化沉淀除去镍，对镍高钴低的溶液可用氧化水解沉淀除去钴，沉淀法不太适合钴、镍浓度相当溶液。

2）氨性硫酸盐溶液中的钴、镍分离可以采用氨络合物法，分为可溶钴氨络合物法和不溶钴氨络合物法；可溶钴氨络合物

法分离钴、镍是利用三价钴五氨络合物在酸性溶液中比硫酸镍氨络合物稳定来实现的，在不溶钴氨络合物法中，钴以六氨

络合物盐的形式从氨性硫酸镍的溶液中沉淀，达到与镍分离的目的^[2]。

3）由于Ni_{2 +}与NH₃形成配合物的稳定性比Co₂₊强，并且在NH₃-NH₄Cl介质中，Co₂₊更易形成Co(NH₄)₂Cl₄难溶的蓝绿色复盐

沉淀与Ni₂₊分离，所以在一定浓度下的NH₃-NH₄Cl体系中可达到Co_{2 +}、Ni_{2 +}分离的目的。（1）岳松用硫酸、盐酸和硝酸

溶解废高磁合金钢，并将Fe_{2 +}氧化为Fe₃₊，先用黄铁矾法除去大部分铁，再用尿素除去少量的铁及铝、钛、铜;最后在

NH₃-NH₄Cl体系中分离钴、镍，并制成相应的盐，钴、镍的回收率分别为81.5%、89.7%。

（2）何显达等探讨了用纯碱-氨水混合液从人造金刚石催化剂酸洗废液中分离回收镍、钴和锰，在纯碱0.1mol/L、氨

2.5mol/L、pH=10的条件下,镍的回收率为99%以上，钴的回收率为95%左右，锰以碳酸锰形式回收；该方法反应速度快，金

属综合回收率高。

4）当溶液中钴高镍低时，如除去CoCl₂溶液中的少量镍时，可用Co粉加硫粉置换除镍。

5）分离了铁后的钴镍混合溶液可用氧化剂Co₂₊氧化成Co，Co₃₊迅速水解产生Co(OH)₃沉淀，因其溶度积很小，在较低pH值

及恰当的氧化剂作用下即可产生Co(OH)₃沉淀而在pH较低的条件下镍不发生相似的反应，从而达到分离钴、镍的目的；

钴、镍分离的适宜酸度应在pH=3以下，由于Co₃₊水解会使水相pH降低，不利于Co(OH)₃的生成；采用碱性氧化剂可中和Co₃₊

水解产生的H₊，因此在氧化分离过程中pH值无显著变化，反应容易控制，pH值有明显升高即为反应终点，适合的氧化剂为

NaClO；但是沉淀法因在分离钴、镍时选择性低，通常需要复杂溶解和沉淀作业，钴、镍产品纯度低且生产成本高等缺

点，限制了其应用范围。

2、溶剂萃取法分离镍钴：溶剂萃取技术由于具有高选择性、高回收率、流程简单、操作连续化和易于实现自动化等优

点，已成为钴、镍分离的主要方法，但该法需要连续多级操作；已经实现工业应用的萃取剂有脂肪酸、季(叔)胺、磷(膦)

类、螯合型萃取剂等；另外包括浮选、双水相萃取以及液膜萃取技术。

1）胺类萃取剂：在氯化物体系中，钴、镍的萃取分离主要使用胺类萃取剂，最常用的有叔胺和季铵盐。利用Co₂₊与Cl_-

生成的阴离子配合物比Ni₂₊与Cl_-生成的阴离子配合物的稳定性高得多的特点，萃取钴氯络阴离子实现钴、镍分离。

（1）包福毅等选择N₂₃₅(叔胺)-异辛醇-260#煤油萃取体系，离心萃取器作为萃取设备，进行了萃取平衡实验、台架实验

和半工业实验，得到的CoCl₂溶液含Co量大于120g/ L，Co/ Ni>10000，钴收率大于97%。（2）周斌等研究用N₂₃₅萃取分离

废旧镉镍电池中的钴、镍，用水作为反萃取剂，经过二级反萃，可以使钴的反萃取率达到99.6%。

（3）周学玺等进行了与生产规模相当的生产性实验，结果表明，季胺氯化物可从含4～5mol/L氯离子的溶液中有效地萃取

钴，而几乎不萃取镍，可在常温下操作，与叔胺相比具有许多优越性。

2）磷(膦)酸类萃取剂：磷(膦)酸类萃取剂适用于硫酸盐溶液中钴、镍的分离，应用最广泛，已经发展到了第三代产品。

20世纪60年代初，采用二(2-乙基己基)磷酸(D₂EHPA或P₂₀₄)；70年代日本推出2-乙基己基磷酸-2乙基己基脂(PC288A或

HEHEHP，P₅₀₇)；80年代美国氰胺公司(现为CYTEC公司)合成新一代萃取剂二(2、4、4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex272)，这

三种萃取剂酸性依次减弱而分离钴、镍能力逐次增强。其他还有5709(己烷基膦酸(1-甲基-庚基)酯)、PT₅₀₅₀等等。

（1）张愈祖等采用电化学溶解、P₂₀₄萃取除杂、P₂₀₄萃取分离镍、钴的工艺流程，对钴、铜、铁含量均高的合金废料块进

行了综合回收，制得了优质的氧化钴粉、铜粉及镍粉等。

（2）牛聪伟等以P₂₀₄作萃取剂，研究了用非平衡溶剂萃取法从氨性硫酸盐溶液中分离钴、镍，在水相中添加适量的(NH₄)

₂S₂O₈或让料液在空气中自然氧化，均可使钴(Ⅱ)氧化成动力学惰性配合物——钴(Ⅲ)氨配离子；此时钴的萃取速率较

慢，而镍的萃取速率较快，控制两相混合时间，用非平衡溶剂萃取法可有效分离钴、镍；用稀硫酸溶液从负载有机相中反

萃镍，镍反萃率可达99%以上。

（3）江丽等介绍了利用二次电池生产过程中产生的废泡沫式镍极板以P₅₀₇作萃取剂生产硫酸镍的工艺技术，在料液pH值

为4.0，P₅₀₇体积分数为25%、皂化率为60%，相比1∶1，室温，平衡时间1min，经一级萃取可实现钴、镉与镍的高效分

离，工艺简单。

（4）李立元等叙述P₅₀₇在光磷公司草酸钴分厂钴、镍分离系统中的应用；结果表明工艺技术指标优于P₂₀₄。

（5）曹南星研究了用P₅₀₇萃取工艺分离硫酸钴、镍溶液中的钴与镍，通过箱式萃取槽扩大萃取实验证实，P₅₀₇比P204具有

更优良的分离钴、镍的性能；它能制取低镍的钴盐溶液和低钴的镍盐溶液。

（6）彭毅等介绍了攀枝花硫钴精矿浸出溶液镍、钴分离及钴产品制备的实验研究；钴、镍分离采用P₅₀₇萃取，钴的萃取

率大于99.5%，镍的萃取率在0.01%以下。

（7）吴涛等介绍了Cyanex272萃取剂在新疆阜康冶炼厂生产中的运用，实践证明：Cyanex272对镍、钴分离能力优于P₂₀₄

和P₅₀₇。它的化学稳定性好，水溶性小，可以适用于镍、钴变化范围较大的各种硫酸盐和氯化物溶液。

（8）徐志昌等介绍了5709对镍钴及其他杂质阳离子的溶剂萃取，推荐的萃取参数有平衡水相pH5.1，5709质量分数10%煤

油溶液，萃取温度为50～55℃。

（9）王成彦采用PT₅₀₅₀萃取剂，分离和富集镍矿氨浸液中的铜、镍、钴，采用二级萃取，溶液中铜、镍的萃取率可达

99.15%以上，钴不被萃取，经三级低酸选择性反萃镍，镍的反萃率达99%以上，用硫化钠沉淀萃余液中的钴，钴的沉淀率

大于96%。

（10）刘兴芝等合成了二(2-乙基己基)单硫代磷酸(D₂EHMTPA)，在实验条件下可以实现任意酸度下的Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)分

离，特别是对于高镍含量、低钴含量的硫酸混合溶液，在较低酸度下萃取Co(Ⅱ)，其萃取率达99%以上，较高酸度反萃

取，升高温度分离效果更佳，其萃取Co(Ⅱ)的能力要高于P₅₀₇和P₂₀₄。